パラジウム触媒のハロゲン化アリールのディジランでのDiLiLaneによるPd（II）の酸化：理論的見解

密度官能理論（DFT）計算は、ハロゲン化アリールのPD触媒ジジリル化反応のメカニズムを明らかにするために使用されています。DFT計算は、反応がPd（0）触媒へのC-I結合の酸化的添加から始まることを示しています。協調した金属除去（CMD）は、5員パラダシクルを生成できます。DiliLaneでのSi-Si結合へのPd（II）の挿入とそれに続く還元除去の2つの連続ステップにより、ディスリル化産物が生成され、Pd（0）触媒が再生されます。反応座標に沿ったNPA電荷分析によれば、パラジウムへのSi-Si結合の正式な酸化的添加は、Si-Si結合へのパラジウムの挿入と見なすことができます。ただし、パラジウムへのC-I結合の従来の酸化的添加は、パラジウム原子からC-I結合への電子移動を伴うまさに酸化プロセスです。したがって、電子リッチPd（0）は酸化プロセスに有益であり、Pd（II）は電子を獲得する傾向があります。

Density functional theory (DFT) calculation has been used to reveal the mechanism of the Pd-catalyzed disilylation reaction of aryl halides. The DFT calculations indicate that the reaction starts with the oxidative addition of the C-I bond to the Pd(0) catalyst. Concerted metalation-deprotonation (CMD) can then generate a five-membered palladacycle. Insertion of Pd(ii) into the Si-Si bond in disilane followed by two sequential steps of reductive eliminations yields the disilylation product and regenerates the Pd(0) catalyst. According to the NPA charge analysis along the reaction coordinates, the formal oxidative addition of the Si-Si bond to palladium could be considered as the insertion of palladium into the Si-Si bond. However, the conventional oxidative addition of the C-I bond to palladium is exactly an oxidation process with the electron transfer from the palladium atom to the C-I bond. Therefore, electron rich Pd(0) is beneficial for the oxidation process, and Pd(ii) prone to acquire electrons is beneficial for the insertion process.