溶体溶解条件下で1-アダマンティルクロロチオフォルメートを用いた速度および製品研究

ヒドロキシル溶媒中の1-アダマンティルクロロチオ酸塩（1-ADSCOCL、1）の溶解に関する研究が実施されました。1の溶解度の速度定数は、20の溶媒のすべてでGrunwald-Winstein方程式を使用してよく相関していました（r = 0.985）。1の溶媒は、次の2つの競合反応として分析されました：中間体（1- Adsco）+（カルボキシリウムイオン）を通る溶解イオン化経路は、核酸菌溶媒和と中間体の溶解分解分解経路による塩化物イオンの喪失によって安定化されました。カルボニル硫化物の損失を伴う1-AD+Cl-イオンペア（カルボン）。さらに、1の溶解の速度定数（KEXP）を製品研究を通じてK1-AD+CL-およびK1-ADSCO+CL-に分離し、Grunwald-Winstein方程式に適用して感度を得ることができます（M-値を得る）溶媒イオン化電力の変化。バイナリヒドロキシル溶媒の場合、溶解産物の形成のための選択性は、前述の1-アダマン酸誘導体の選択と非常に類似していた。1の溶媒の運動溶媒同位体効果（KSIE）、塩効果、および活性化パラメーターも決定されました。これらの観察結果は、1-アダマン酸クロロ酸の溶液について以前に報告されたものと比較されます（1-Adococl、2）。反応チャネルの変化の理由は、ガウス03を使用して計算されたアシリウムイオンの気相安定性の観点から議論されています。

A study was carried out on the solvolysis of 1-adamantyl chlorothioformate (1-AdSCOCl, 1) in hydroxylic solvents. The rate constants of the solvolysis of 1 were well correlated using the Grunwald-Winstein equation in all of the 20 solvents (R = 0.985). The solvolyses of 1 were analyzed as the following two competing reactions: the solvolysis ionization pathway through the intermediate (1-AdSCO)+ (carboxylium ion) stabilized by the loss of chloride ions due to nucleophilic solvation and the solvolysis-decomposition pathway through the intermediate 1-Ad+Cl- ion pairs (carbocation) with the loss of carbonyl sulfide. In addition, the rate constants (kexp) for the solvolysis of 1 were separated into k1-Ad+Cl- and k1-AdSCO+Cl- through a product study and applied to the Grunwald-Winstein equation to obtain the sensitivity (m-value) to change in solvent ionizing power. For binary hydroxylic solvents, the selectivities (S) for the formation of solvolysis products were very similar to those of the 1-adamantyl derivatives discussed previously. The kinetic solvent isotope effects (KSIEs), salt effects and activation parameters for the solvolyses of 1 were also determined. These observations are compared with those previously reported for the solvolyses of 1-adamantyl chloroformate (1-AdOCOCl, 2). The reasons for change in reaction channels are discussed in terms of the gas-phase stabilities of acylium ions calculated using Gaussian 03.