マグネシウムとカルシウムイオンのカルボキシレートとのペアリングにおける水分補給の役割：溶液と水性界面

Ca2+やMg2+などのグループII金属陽イオンの結合は、水溶液の溶媒和環境をほとんど考慮していないカルボキシレート対称伸長周波数割り当てを使用して、静電またはイオン性として主に分類されています。しかし、これらの陽イオンの重要性と生物学的機能に関連するそれらの結合メカニズム、および海洋から海洋エアロゾル移動の表面濃縮因子を明らかにする際に、より深い理解が水和効果を含めることを求めることが不可欠です。ここでは、それぞれ表面および溶液相カルボキシレート結合情報の赤外線反射吸収とラマンスペクトルを、それぞれ裸の（非バウンド）カルボキシレートとカルボキシル酸スペクトル署名と二元内のZn2+と比較します。スペクトルの非一致効果分析、温度研究、および平均力計算のスペクトルとポテンシャルは、水分子の媒介、つまり接触および溶媒共有イオンペアの役割を含む結合モチーフの簡潔な解釈をもたらします。カルシウムは、マグネシウムがめったに行わない接触イオンペアでカルボキシレート基に直接結合します。さらに、空気水界面および溶液中の溶媒共有イオンのマグネシウムとカルボキシレートの支配を明らかにします。

The binding of group II metal cations such as Ca2+ and Mg2+ has been largely categorized as electrostatic or ionic using carboxylate symmetric and asymmetric stretching frequency assignments that have been historically used with little regard for the solvation environment of aqueous solutions. However, given the importance of these cations and their binding mechanisms related to biological function and in revealing surface enrichment factors for ocean to marine aerosol transfer, it is imperative that a deeper understanding be sought to include hydration effects. Here, infrared reflection-absorption and Raman spectra for surface and solution phase carboxylate binding information, respectively, are compared against bare (unbound) carboxylate and bidentate Zn2+:carboxylate spectral signatures. Spectral non-coincidence effect analysis, temperature studies, and spectral and potential of mean force calculations result in a concise interpretation of binding motifs that include the role of mediating water molecules, that is, contact and solvent-shared ion pairs. Calcium directly binds to the carboxylate group in contact ion pairs where magnesium rarely does. Moreover, we reveal the dominance of the solvent-shared ion pair of magnesium with carboxylate at the air-water interface and in solution.