硫酸 - リン酸混合物におけるMO（VI）およびW（VI）ポリアニオンの挙動の分光研究

硫酸とリン酸の混合物におけるMO（VI）およびW（VI）の溶液化学は、これら2つの要素を低グレードのシーレット鉱石から回復し分離するための実用的な水時代性プロセスの開発に関連しています。このような混合物におけるMO（VI）およびW（VI）の挙動は、X線吸収ニアエッジ構造（XANES）および拡張X線吸収微細構造（EXAF）、核磁気共鳴（NMR）、および、および拡張されたX線吸収構造（NMR）を使用して研究されています。小角X線散乱（SAXS）分光法、およびエレクトロスプレーイオン化飛行時間質量分析（ESI-TOF-MS）。該当する場合、これらの手法は、主に一定のリン/金属（P/M; M; M; M; M; M; M; M; M; M;= mo（vi）またはw（vi））比〜1。希釈酸性培地（0.02 mol・kg-1 H+、H2SO4なし）では、Mo（vi）はP2MO5O236-として主に（〜60％）存在し、残りの〜40％はβ-MO8O264-として存在します。同じ条件下では、w（vi）は主にnapw11o396-（〜80％）およびp2w5o236-（〜10％）として存在し、残りはおそらくW12O4212-などのイソポリトングステートとして発生し、P2W18O626-などのいくつかのタングスリン酸二量体として発生します。より高い酸濃度（≲5mol・kg-1 H2SO4）では、ポリマーMO（VI）アニオンが分解され、Oxocations MOO22+およびMo2O52+およびそのプロトン化された形態が形成され、二量体がますます高酸性度でますます支配的になります（〜80％が〜80％5 mol・kg-1 H2SO4）。対照的に、W（VI）ポリアニオンは、より高い酸性で分解せず、代わりに（0.6 mol・kg-1 H2SO4で約70％）ケギンイオン、pw12O403-を形成します。H2SO4によるさらなる酸性化は、このケギンイオンの凝集をもたらし、最終的に結晶沈殿物を生成する直径約50と100Åのクラスターを形成し、X線回折パターンによって部分的に識別できます。限られた数のバッチ溶媒抽出に基づいて、酸性溶液を使用したMOおよびWのHydroMetallurgical分離へのこれらの発見の可能な適用について簡単に説明します。

The solution chemistry of Mo(VI) and W(VI) in mixtures of sulfuric and phosphoric acids is relevant to the development of practicable hydrometallurgical processes for the recovery and separation of these two elements from low-grade scheelite ores. The behavior of Mo(VI) and W(VI) in such mixtures has been studied using X-ray absorption near-edge structure (XANES) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS), nuclear magnetic resonance (NMR), and small-angle X-ray scattering (SAXS) spectroscopies, along with electrospray ionization time-of-flight mass spectrometry (ESI-TOF-MS). Where applicable, these techniques have produced a self-consistent picture of the similarities and differences between the chemical speciation of Mo(VI) and W(VI) as functions of solution composition, mostly at a constant phosphorous/metal (P/M; M = Mo(VI) or W(VI)) ratio of ∼1. In dilute acidic media (0.02 mol·kg-1 H+, without H2SO4), Mo(VI) exists mostly (∼60%) as P2Mo5O236- with the remaining ∼40% as β-Mo8O264-. Under the same conditions, W(VI) is largely present as NaPW11O396- (∼80%) and P2W5O236- (∼10%), with the remainder probably occurring as isopolytungstates such as W12O4212- and some tungstophosphate dimers such as P2W18O626-. At higher acid concentrations (≲5 mol·kg-1 H2SO4), polymeric Mo(VI) anions are broken down to form the oxocations MoO22+ and Mo2O52+ and their protonated forms, with the dimers becoming increasingly dominant at higher acidities (∼80% in 5 mol·kg-1 H2SO4). In stark contrast, W(VI) polyanions do not decompose at higher acidities but instead form (∼70% in 0.6 mol·kg-1 H2SO4) a Keggin ion, PW12O403-. Further acidification with H2SO4 results in the agglomeration of this Keggin ion, forming clusters of about 50 and 100 Å in diameter that ultimately produce crystalline precipitates, which could be identified in part by their X-ray diffraction patterns. Possible application of these findings to the hydrometallurgical separation of Mo and W using acidic solutions is briefly discussed, based on a limited number of batch solvent extractions.