MN、RE、およびRU触媒を使用した電気化学および光化学CO2の還元における分子間プロモーターの役割を理解する

燃料や化学物質への二酸化炭素のリサイクルは、再生可能エネルギー貯蔵のための有望な戦略です。二酸化炭素変換は、（i）光誘発電子を使用した人工光合成によって達成できます。（ii）太陽光発電によって生成された電気を使用した電気分解。（iii）再生可能H2を使用した熱CO2水素化。私たちのグループの研究の焦点は、分子触媒、特に遷移金属の配位錯体（例：Mn、Re、およびRu）にあり、光化学および電気化学的CO2還元の機械的研究のための多用途のプラットフォームを提供します。触媒中間体とルイスまたはブレンステッド酸、水素結合部分、溶媒、陽イオンなどとの相互作用は、プロモーターまたは補因子として機能することが、効率的な触媒のためにますます重要になっています。これらの相互作用は、中間体を安定化したり、遷移状態の障壁を下げることにより、選択性と速度に劇的な影響を与える可能性がありますが、解明し、予測するのが難しいです。分子触媒を使用したCO2還元の実験的および理論的研究を実施しており、分子内（またはペンダント）および分子間（溶液相）添加剤を含むものに重点を置いて、効率的なCO2還元システムのメカニズムに対処します。この説明は、トリエタノールアミンまたはイオン液体の存在下でCO2減少中に生成された反応中間体の同定、中間体または補因子間の水素結合相互作用の利点、および電気化学的条件下での皮のフェノールドナー/フェノキシド塩基の合併症について説明します。）光増感剤励起状態還元消光のための一般的な犠牲電子ドナーであり、光触媒CO2還元での使用の長い履歴があります。また、1,3-ジメチル-2-フェニル-2,3-ジヒドロ-1H-ベンゾ[D]イミダゾール（BIH）など、より強力な犠牲電子ドナーと組み合わせて、ブレンステッドベースとして機能します。bih•+カチオンラジカルの脱プロトン化は、電荷再結合を防ぐことにより、不可逆的な光誘起電子移動を促進します。その幅広い使用にもかかわらず、これまでのほとんどの研究は、CO2との直接的な相互作用や触媒中間体への影響など、TEOAのより広範な反応を考慮していません。アセトニトリルでは、TEOAは金属触媒のないZwitherionic付加物の形でCO2をキャプチャすることがわかりました。α-ジイミンリガンドを持つルテニウムカルボニル触媒の存在下で、金属水素化物形成に関与し、水素化物移動を加速して結合した形成中間体を形成し、触媒からの形成陰イオンの解離を助けます（J.Am。Chem。Soc。前者は高エネルギー種であり、水素結合またはルイス酸安定化は有益です。イミダゾリウムベースのイオン液カチオンは、水素結合とπ-π相互作用の両方を介して[Recl（BPY）（CO）3]（BPY = 2,2'-ビピリジン）電極触媒の二重還元形を安定させることができることがわかりました。より高い触媒電流により、より正のポテンシャルでCO2の減少が発生します（J. Phys。Chem。Lett。2014、5、2033-2038）。MNベースの触媒の2番目の配位分野におけるルイス塩基メトキシ基と、ブレンステッド酸の存在下でのMN-COOH中間体のOHグループ間の水素結合相互作用も、C-（OH）結合切断を促進することがわかった。CO2還元のための低エネルギープロトン化ファースト経路へのアクセスメタロカルボニルとH2OへのC-OH結合切断は、多くの場合、速度制限ステップです。したがって、ペンダントの水素結合ネットワークによって編成されたプロトンの動きも、このステップを加速する可能性があります。対照的に、電気分解中、2番目の配位球のOHグループはオキシアニオンに脱プロトン化されます。これは、炭酸塩を形成するために直接結合してCO2を形成するか、CO2結合と競合してM-O結合を行うことにより、触媒CO2還元を阻止します（Inorg。Chem。2016、55、4582-4594）。我々の結果は、改善された触媒の設計原則を発見する際に、詳細な機構研究が重要であることを強調しています。

Recycling of carbon dioxide to fuels and chemicals is a promising strategy for renewable energy storage. Carbon dioxide conversion can be achieved by (i) artificial photosynthesis using photoinduced electrons; (ii) electrolysis using electricity produced by photovoltaics; and (iii) thermal CO2 hydrogenation using renewable H2. The focus of our group's research is on molecular catalysts, in particular coordination complexes of transition metals (e.g., Mn, Re, and Ru), which offer versatile platforms for mechanistic studies of photo- and electrochemical CO2 reduction. The interactions of catalytic intermediates with Lewis or Brønsted acids, hydrogen-bonding moieties, solvents, cations, etc., that function as promoters or cofactors have become increasingly important for efficient catalysis. These interactions may have dramatic effects on selectivity and rates by stabilizing intermediates or lowering transition state barriers, but they are difficult to elucidate and challenging to predict. We have been carrying out experimental and theoretical studies of CO2 reduction using molecular catalysts toward addressing mechanisms of efficient CO2 reduction systems with emphasis on those containing intramolecular (or pendent) and intermolecular (solution phase) additives. This Account describes the identification of reaction intermediates produced during CO2 reduction in the presence of triethanolamine or ionic liquids, the benefits of hydrogen-bonding interactions among intermediates or cofactors, and the complications of pendent phenolic donors/phenoxide bases under electrochemical conditions.Triethanolamine (TEOA) is a common sacrificial electron donor for photosensitizer excited state reductive quenching and has a long history of use in photocatalytic CO2 reduction. It also functions as a Brønsted base in conjunction with more potent sacrificial electron donors, such as 1,3-dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole (BIH). Deprotonation of the BIH•+ cation radical promotes irreversible photoinduced electron transfer by preventing charge recombination. Despite its wide use, most research to date has not considered the broader reactions of TEOA, including its direct interaction with CO2 or its influence on catalytic intermediates. We found that in acetonitrile, TEOA captures CO2 in the form of a zwitterionic adduct without any metal catalyst. In the presence of ruthenium carbonyl catalysts bearing α-diimine ligands, it participates in metal hydride formation, accelerates hydride transfer to CO2 to form the bound formate intermediate, and assists in the dissociation of formate anion from the catalyst ( J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2413-2428).Hydrogen bonding and acid/base promoters are understood to interact with key catalytic intermediates, such as the metallocarboxylate or metallocarboxylic acid during CO2 reduction. The former is a high energy species, and hydrogen-bonding or Lewis acid-stabilization are beneficial. We have found that imidazolium-based ionic liquid cations can stabilize the doubly reduced form of the [ReCl(bpy)(CO)3] (bpy = 2,2'-bipyridine) electrocatalyst through both hydrogen-bonding and π-π interactions, resulting in CO2 reduction occurring at a more positive potential with a higher catalytic current ( J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 2033-2038). Hydrogen bonding interactions between Lewis basic methoxy groups in the second coordination sphere of a Mn-based catalyst and the OH group of the Mn-COOH intermediate in the presence of a Brønsted acid were also found to promote C-(OH) bond cleavage, enabling access to a low-energy protonation-first pathway for CO2 reduction ( J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 2604-2618).The kinetics of forming the metallocarboxylic acid can be enhanced by internal acids, and its proton-induced C-OH bond cleavage to the metallocarbonyl and H2O is often the rate-limiting step. Therefore, proton movement organized by pendent hydrogen-bonding networks may also accelerate this step. In contrast, during electrolysis, OH groups in the second coordination sphere are deprotonated to the oxyanions, which deter catalytic CO2 reduction by directly binding CO2 to form the carbonate or by making an M-O bond in competition with CO2 binding ( Inorg. Chem. 2016, 55, 4582-4594). Our results emphasize that detailed mechanistic research is critical in discovering the design principles for improved catalysts.