Photororedox CO2の還元におけるエキサイプレックスのモデリングと特性評価：量子化学と蛍光分光法からの洞察

励起状態のアリーンとアミン間の相互作用は、明確な放出挙動を持つ構造の形成につながる可能性があります。これらの励起状態の複​​合体またはエキサップレクサスは、ARENEがCO2の減少などの他の反応に関与する能力を低下させたり、バーチの減少を介した分解の可能性を高めたりすることができます。エキサイプレックスのジオメトリは、光物理的挙動とプローブ分解経路を理解するために必要ですが、計算するのが困難です。複数の計算、検証、および特性評価のための詳細な計算プロトコルを確立します。蛍光分光法を使用して、最初に、CO2還元を成功裏に実行することが示されている励起状態オリゴ（P-フェニレン）（OPP）とトリエチルアミンの間のエキサイプレックスの形成を示します。時間依存性密度汎関数理論が採用され、これらのエキサップレックスの形状を最適化します。これらは、発光エネルギーとそのソルバトクロミズムの両方を実験と比較することによって検証されます。励起状態のエネルギー分解分析は、孤立した励起状態OPP*に対する排出の赤方シフトでの電荷移動相互作用によって果たす主要な役割を確認します。エキサイプレックス放射周波数は溶媒誘電体に大きく依存しますが、エキサイプレックスの電荷分離の範囲はそうではないことがわかります。また、我々の結果は、完全な電子移動時の溶媒分離イオンラジカル状態の形成が、より高い誘導体溶媒中のエキサイプレックス形成と競合し、それによって蛍光実験でのエキサイプレックス放射強度の低下をもたらすことを示唆しています。

Interactions between excited-state arenes and amines can lead to the formation of structures with a distinct emission behavior. These excited-state complexes or exciplexes can reduce the ability of the arene to participate in other reactions, such as CO2 reduction, or increase the likelihood of degradation via Birch reduction. Exciplex geometries are necessary to understand photophysical behavior and probe degradation pathways but are challenging to calculate. We establish a detailed computational protocol for calculation, verification, and characterization of exciplexes. Using fluorescence spectroscopy, we first demonstrate the formation of exciplexes between excited-state oligo-(p-phenylene) (OPP), shown to successfully carry out CO2 reduction, and triethylamine. Time-dependent density functional theory is employed to optimize the geometries of these exciplexes, which are validated by comparing both emission energies and their solvatochromism with the experiment. Excited-state energy decomposition analysis confirms the predominant role played by charge transfer interactions in the red shift of emissions relative to the isolated excited-state OPP*. We find that although the exciplex emission frequency depends strongly on solvent dielectric, the extent of charge separation in an exciplex does not. Our results also suggest that the formation of solvent-separated ionic radical states upon complete electron transfer competes with exciplex formation in higher-dielectric solvents, thereby leading to reduced exciplex emission intensities in fluorescence experiments.