ドープされたニッケル酸化物の水酸化メカニズムの分光電気化学分析

金属酸化物と酸化酸化物は、酸素進化反応（OER）の最先端の活性を示します。しかし、それらの反応メカニズム、特に酸化物の充電とOER動力学の関係は、とらえどころのないままです。ここでは、時間分解潜在的な分光電気化学と組み合わせた手術UV-VIS分光法を使用して、一連のMN-、Co-、Fe-、およびZnドープのニッケル酸化物を調査します。Ni2+/Ni3+酸化還元ピーク電位は、陽性的にMn- <co- <fe- <Znドープされたサンプルからシフトすることがわかっており、酸素結合エネルギーの減少がMN-からZnドープサンプルに減少することを示唆しています。OER関連のポテンシャルでは、光吸収分光法を使用して、これらの酸化還元中心のその後の酸化を定量的に検出します。OER動態は、これらの酸化種の密度に2次依存していることがわかっており、2つのオキソ種の結合を含む化学速度決定ステップを示唆しています。酸化種あたりの固有の回転頻度は、NI部位の酸素の結合エネルギーを伴う火山の傾向を示し、Feドープサンプルの300 mV過電圧で〜0.05 S-1の最大活性を持ちます。その結果、酸素を強く結合するNI中心（MNおよび共ドープ酸化物）の場合、OER速度論はO-Oカップリングと酸素脱着によって制限され、酸素が弱すぎる（Znドップドープドップド）、酸素を結合するNI中心の場合は制限されることを提案します（Znドップドップドッド）、OER動態は、Oxoグループの形成によって制限されています。この研究は、このクラスの材料でのoerの選挙吸着自由エネルギーと内因性動態との関係を実験的に実証しているだけでなく、OER動態を促進する際の酸化種の重要な役割も強調しています。

Metal oxides and oxyhydroxides exhibit state-of-the-art activity for the oxygen evolution reaction (OER); however, their reaction mechanism, particularly the relationship between charging of the oxide and OER kinetics, remains elusive. Here, we investigate a series of Mn-, Co-, Fe-, and Zn-doped nickel oxides using operando UV-vis spectroscopy coupled with time-resolved stepped potential spectroelectrochemistry. The Ni2+/Ni3+ redox peak potential is found to shift anodically from Mn- < Co- < Fe- < Zn-doped samples, suggesting a decrease in oxygen binding energetics from Mn- to Zn-doped samples. At OER-relevant potentials, using optical absorption spectroscopy, we quantitatively detect the subsequent oxidation of these redox centers. The OER kinetics was found to have a second-order dependence on the density of these oxidized species, suggesting a chemical rate-determining step involving coupling of two oxo species. The intrinsic turnover frequency per oxidized species exhibits a volcano trend with the binding energy of oxygen on the Ni site, having a maximum activity of ∼0.05 s-1 at 300 mV overpotential for the Fe-doped sample. Consequently, we propose that for Ni centers that bind oxygen too strongly (Mn- and Co-doped oxides), OER kinetics is limited by O-O coupling and oxygen desorption, while for Ni centers that bind oxygen too weakly (Zn-doped oxides), OER kinetics is limited by the formation of oxo groups. This study not only experimentally demonstrates the relation between electroadsorption free energy and intrinsic kinetics for OER on this class of materials but also highlights the critical role of oxidized species in facilitating OER kinetics.