極（極電気）表面で明らかにされた過冷却水の不均一な電気凍結の化学的性質

概要過冷却水 (SCW) の氷の温度を制御する能力は、純粋科学および応用科学のサブ分野において最も重要です。SCW の氷の凍結は、電気凍結として知られるプロセスである電気効果によって不均一に影響を受ける可能性があります。この効果は 19 世紀に初めて発見されました。ただし、そのメカニズムはまだ議論中です。この説明では、極性結晶の特性を利用して、SCW の不均一電気凍結が電場と特定のイオンの影響を受ける化学プロセスであることを実証します。極性結晶は正味双極子モーメントを持っています。さらに、これらは焦電性があり、温度変化の結果として結晶の 2 つの極にある半面体面に短時間の表面電荷を示します。したがって、冷却または加熱中に電場が生成されますが、この電場は環境からの補償電荷の吸引によって打ち消されます。このプロセスは、次の実験に影響を与えました。極性結晶の隙間内の SCW の氷結温度は、非極性類似体の隙間内の氷結温度と比較して高くなります。電気効果によって果たされる役割は、焦電性の準アモルファス SrTiO3 の表面での着氷実験の実行によって他の効果から解放されました。これらの研究中に、正に帯電した表面では SCW の着氷温度が上昇するのに対し、負に帯電した表面では温度が低下することが判明しました。その後の調査により、SCW の着氷温度は、結晶の極軸に平行に存在する親水性面の上の水和層内に生成されるイオン流の影響を受けることが判明しました。類似の疎水性表面にそのような電流が存在しない場合、焦電効果は SCW の着氷温度に影響を与えません。これらの結果は、SCW の電気凍結が、水溶液から焦電場によって引き付けられる特定の補償イオンの影響を受けるプロセスであることを示唆しました。凍結実験が開放大気中で行われる場合、大気中の CO2 が水に溶解することによって生成される重炭酸イオンとヒドロニウム イオンが氷の温度に影響を与えます。重炭酸イオンは、正に帯電した焦電表面に引き寄せられると着氷温度を上昇させますが、その対応物であるヒドロニウムイオンは負に帯電する表面に引き寄せられると着氷温度を下げます。分子動力学シミュレーションにより、ほぼ正に帯電した界面層内に集中した重炭酸イオンが水分子と自己集合して、氷の結晶の六角形を模倣した、安定したわずかに歪んだ「氷状」六角形集合体を生成することが示唆された。これは、氷のような六角形内で、水の 2 つの水素結合が HCO3- イオンの C-O 結合に置き換わることによって起こります。これらのシミュレーションに基づいて、NO3-、グアニジニウム +、準六方晶系ビグアニジニウム + イオンなどの他の三方晶系平面イオンが着氷温度を上昇させることが予測され、実験的に確認されました。これらのイオンは「製氷機」として造語されました。ヒドロニウム、Cl-、SO4-2 などの他のイオンは、氷のような集合体の形成を妨げ、「アイスブレーカー」として機能します。非極性類似体と比較して、疎水性極性結晶の隙間内で誘発されるより高い着氷温度は、水分子のプロトンの秩序に起因すると考えられる。対照的に、関連する親水性表面上の着氷温度は、補償電荷と陽子の秩序化の両方によって影響されます。

ConspectusThe ability to control the icing temperature of supercooled water (SCW) is of supreme importance in subfields of pure and applied sciences. The ice freezing of SCW can be influenced heterogeneously by electric effects, a process known as electrofreezing. This effect was first discovered during the 19th century; however, its mechanism is still under debate. In this Account we demonstrate, by capitalizing on the properties of polar crystals, that heterogeneous electrofreezing of SCW is a chemical process influenced by an electric field and specific ions. Polar crystals possess a net dipole moment. In addition, they are pyroelectric, displaying short-lived surface charges at their hemihedral faces at the two poles of the crystals as a result of temperature changes. Accordingly, during cooling or heating, an electric field is created, which is negated by the attraction of compensating charges from the environment. This process had an impact in the following experiments. The icing temperatures of SCW within crevices of polar crystals are higher in comparison to icing temperatures within crevices of nonpolar analogs. The role played by the electric effect was extricated from other effects by the performance of icing experiments on the surfaces of pyroelectric quasi-amorphous SrTiO3. During those studies it was found that on positively charged surfaces the icing temperature of SCW is elevated, whereas on negatively charged surfaces it is reduced. Following investigations discovered that the icing temperature of SCW is impacted by an ionic current created within a hydrated layer on top of hydrophilic faces residing parallel to the polar axes of the crystals. In the absence of such current on analogous hydrophobic surfaces, the pyroelectric effect does not influence the icing temperature of SCW. Those results implied that electrofreezing of SCW is a process influenced by specific compensating ions attracted by the pyroelectric field from the aqueous solution. When freezing experiments are performed in an open atmosphere, bicarbonate and hydronium ions, created by the dissolution of atmospheric CO2 in water, influence the icing temperature. The bicarbonate ions, when attracted by positively charged pyroelectric surfaces, elevate the icing temperature, whereas their counterparts, hydronium ions, when attracted by the negatively charged surfaces reduce the icing temperature. Molecular dynamic simulations suggested that bicarbonate ions, concentrated within the near positively charged interfacial layer, self-assemble with water molecules to create stabilized slightly distorted "ice-like" hexagonal assemblies which mimic the hexagons of the crystals of ice. This occurs by replacing, within those ice-like hexagons, two hydrogen bonds of water by C-O bonds of the HCO3- ion. On the basis of these simulations, it was predicted and experimentally confirmed that other trigonal planar ions such as NO3-, guanidinium+, and the quasi-hexagonal biguanidinium+ ion elevate the icing temperature. These ions were coined as "ice makers". Other ions including hydronium, Cl-, and SO4-2 interfere with the formation of ice-like assemblies and operate as "ice breakers". The higher icing temperatures induced within the crevices of the hydrophobic polar crystals in comparison to the nonpolar analogs can be attributed to the proton ordering of the water molecules. In contrast, the icing temperatures on related hydrophilic surfaces are influenced both by compensating charges and by proton ordering.