遷移状態から中間の連続体の調査：空気水界面での一重項酸素「ene」反応における乾燥と湿ったペレポキシドの機構的区別

調整可能な特性のアルケン界面活性剤との一重項酸素（1O2）の反応について、機構的研究が報告されています。シングレット酸素は、空気水インターフェースへのガスとしての送達により、トップダウン（光化学的に）、または溶媒和種として空気水界面への輸送により（化学的に）生成されました。どちらの場合も、7炭素（7c）、9炭素（9c）、または11炭素（11c）のプレニル界面活性剤の存在下で反応が実行されました[（CH3）2C═CH（CH2）NSO3- Na+（n =4、6、8）]。より高い「ene」ヒドロペルオキシドの再選択性（二次Rooh 2から三次Rooh 3への二次Rooh 2）に到達して、水溶液によるボトムアップと比較して、空気から1O2トップダウンを供給しました。光化学反応では、2：3の比率は7cで2.5：1から9cで2.8：1、11cで3.2：1に増加しました。対照的に、1O2化学的に生成された泡立ちシステムでは、選択性はすべて失われ、1.3：1から1：1の範囲でした。位相依存性の垂直方向選択性は、泡立つ反応器からの1O2をwetter 1O2の空気水界面で光化学的に生成されたドライヤー1O2との「ENE」反応と相関しているようです。密度汎関数理論計算反応ポテンシャルエネルギー表面（PESS）を使用して、反応相依存性を合理化するのに役立ちました。気相の反応は、c═c（π）···1o2の32-41 kj/mol結合エネルギーを持つペレポキシド遷移状態によって媒介されます。しかし、ペレポキシド種は、共有C-O結合と85-88 kJ/mol結合エネルギーを備えた、水相の明確に定義された定常構造に進化します。実験的証拠と計算上の証拠を組み合わせたものは、遷移状態から中間体までのペレポキシド連続体における1O2「ENE」の調整性のユニークなメカニズムを示しています。

A mechanistic study is reported for the reactions of singlet oxygen (1O2) with alkene surfactants of tunable properties. Singlet oxygen was generated either top-down (photochemically) by delivery as a gas to an air-water interface or bottom-up (chemically) by transport to the air-water interface as a solvated species. In both cases, reactions were carried out in the presence of 7-carbon (7C), 9-carbon (9C), or 11-carbon (11C) prenylsurfactants [(CH3)2C═CH(CH2)nSO3- Na+ (n = 4, 6, 8)]. Higher "ene" hydroperoxide regioselectivities (secondary ROOH 2 to tertiary ROOH 3) were reached in delivering 1O2 top-down through air as compared to bottom-up via aqueous solution. In the photochemical reaction, ratios of 2:3 increased from 2.5:1 for 7C, to 2.8:1 for 9C, and to 3.2:1 for 11C. In contrast, in the bubbling system that generated 1O2 chemically, the selectivity was all but lost, ranging only from 1.3:1 to 1:1. The phase-dependent regioselectivities appear to be correlated with the "ene" reaction with photochemically generated, drier 1O2 at the air-water interface vs those with wetter 1O2 from the bubbling reactor. Density functional theory-calculated reaction potential energy surfaces (PESs) were used to help rationalize the reaction phase dependence. The reactions in the gas phase are mediated by perepoxide transition states with 32-41 kJ/mol binding energy for C═C(π)···1O2. The perepoxide species, however, evolve to well-defined stationary structures in the aqueous phase, with covalent C-O bonds and 85-88 kJ/mol binding energy. The combined experimental and computational evidence points to a unique mechanism for 1O2 "ene" tunability in a perepoxide continuum from a transition state to an intermediate.