ジルコニウム金属有機ケージ：合成とアプリケーション

過去20年間、材料科学者は、多孔質結晶材料のライブラリーの拡大に貢献してきました。これらの合成材料は、通常、金属有機フレームワーク（MOF）や共有オーガニックフレームワーク（COF）、または金属有機ケージ（MOC）や多孔質有機ケージ（POC）などの離散材料を含む拡張ネットワークです。高度な多孔質材料は、モジュール性の性質と構造的調整性により、さまざまな用途に有望を示しています。MOCは最近、多くのユニークな可能性（溶液処理可能性、構造の多様性、およびシンテティック処理可能性など）を備えた分子性のために注目を集めています。核は、固有の多孔性を持つ建築をもたらします。特に、MOCSの分子性は、従来のフレームワーク材料では簡単な解決不可能であることを容易に排出できます。現在までに、RH（RH-O結合エネルギー：405±42 kJ/mol）、Fe（Fe-O結合エネルギー：407.0±1.0 kJ/mol）、Crに基づくものなど、多くの安定したMOCが報告されています。（Cr-O結合エネルギー：461±8.7 kJ/mol）、Ti（Ti-O結合エネルギー：666.5±5.6 kJ/mol）、およびZr（Zr-O結合エネルギー：766.1±10.6 kJ/mol）。パドルホイールMOCは、硬い骨格のために水性環境で大きな安定性を示しています。ジルコニウムMOC（ZR-MOCS）ファミリーは、高結合エネルギーが熱水安定性の高い非常に堅牢なケージのクラスとして現れます。有機リガンド。それ以来、ZR-MOCの合理的な設計における大幅な進歩により、意味のあるアプリケーションに特化した構造の品揃えが生まれました。このアカウントでは、ZR-MOCとZR-MOCベースの高次元フレームワークとその合成の最近の進捗状況を強調しています。私たちの研究所およびそれ以降に捧げられたアプリケーション。一般的なZR-MOC合成戦略には、さまざまな官能基を含む有機リガンド（剛性または柔軟な）を使用してZR三核クラスターを組み立てることが含まれます。この化学により、構造的な汎用性と活性部位、例えばアミノ群が、シンセティックな修正（PSM）を備えたケージを提供しています。ケージベースのフレームワークの外因性多孔性は比較的弱いため、結果として生じるフレームワークは、溶媒除去後の構造的再配置の影響を受けやすくなります。この制限を回避するために、相互リンクされたケージとその場での触媒性重合の間の水素結合比と強度を増加させることは、宿主ゲスト反応に適した永続的に多孔質構造を提供することが報告されています。潜在的なアプリケーションを拡大するために、多機能ZR-MOCが非常に望まれています。このような多変量MOCは、表面積が高いMOCを作成するために等酸型膨張戦略を採用するか、混合リガンドアプローチを使用して不均一なMOCを提供することで達成できます。さらに、アモルファスMOC、柔軟な有機リガンド、新しい機能、およびMOCベースの拡張ネットワークは、構造的汎用性と強化された特性を備えた材料を開発するための刺激的な新しいアプローチです。それにより、ZR-MOCファミリーの安定性と汎用性は、挑戦的なアプリケーションの拡大と対処において大きな可能性を秘めていると考えています。

ConspectusFor the last two decades, materials scientists have contributed to a growing library of porous crystalline materials. These synthetic materials are typically extended networks, including metal-organic frameworks (MOFs) and covalent organic frameworks (COFs), or discrete materials like metal-organic cages (MOCs) and porous organic cages (POCs). Advanced porous materials have shown promise for various applications due to their modular nature and structural tunability. MOCs have recently garnered attention because of their molecularity that bestows them with many unique possibilities (e.g., solution-processability, structural diversity, and postsynthetic processability).MOCs are discrete molecular assemblies of organic ligands coordinated with either metal cations or metal oxide clusters of different nuclearities, resulting in architectures with inherent porosity. Notably, the molecular nature of MOCs endows them with easy solution-processability unattainable with traditional framework materials. To date, a number of stable MOCs have been reported, such as those based on Rh (Rh-O bond energy: 405 ± 42 kJ/mol), Fe (Fe-O bond energy: 407.0 ± 1.0 kJ/mol), Cr (Cr-O bond energy: 461 ± 8.7 kJ/mol), Ti (Ti-O bond energy: 666.5 ± 5.6 kJ/mol), and Zr (Zr-O bond energy: 766.1 ± 10.6 kJ/mol). Paddle-wheel MOCs have also shown great stability in aqueous environments due to their rigid backbones. The zirconium MOC (Zr-MOCs) family emerges as a class of very robust cages for which their high bond energy endows them with high hydrothermal stability.In 2013, we reported the first four zirconocene tetrahedrons assembled from trinuclear zirconium oxide clusters with ditopic or tritopic organic ligands. Since then, significant progress in the rational design of Zr-MOC has led to an assortment of structures dedicated to meaningful applications.In this Account, we highlight the recent progress in synthesizing Zr-MOCs and Zr-MOC-based higher dimensional frameworks and their applications dedicated in our laboratories and beyond. The general Zr-MOC synthetic strategy involves assembling Zr trinuclear clusters with organic ligands (rigid or flexible) containing various functional groups. This chemistry has afforded cages with structural versatility and active sites, e.g., amino groups, for postsynthetic modifications (PSMs). Since the extrinsic porosity of cage-based frameworks is relatively weak, the resulting frameworks are susceptible to structural rearrangement after solvent removal. To circumvent this limitation, increasing the hydrogen bond ratio and strength between interlinked cages and conducting in situ catalytic polymerizations have been reported to afford permanently porous structures amenable to host-guest reactions.To expand their potential applications, multifunctional Zr-MOCs are highly desired. Such multivariate MOCs can be attained by either employing the isoreticular expansion strategy to create MOCs with high surface areas or using mixed-ligand approaches to afford heterogeneous MOCs. In addition, amorphous MOCs, flexible organic ligands, new functionalities, and MOC-based extended networks are exciting new approaches to developing materials with structural versatility and enhanced characteristics. Thereby, we believe the stability and versatility of the Zr-MOC family hold great potential in expanding and addressing challenging applications.