1,5-順次Achmatowicz/Oxonia-Cope/Retro-Achmatowiczの再編成によるシフト

1,3-アリルおよび1,2-アリルは[3,3] - および[2,3] - 微なければ[2,3]シグマアトロピック再編成を介してシフトし、有機合成で広く使用されています。対照的に、[3,5]シグマアトロピック再編成は熱的に木種ホフマンが禁止されているため、関連[3,5]シグマアトロピック再配列を通る1,5-アリルシフトは不明です。ここでは、2段階の順次再配置を介して、アリル・フルフリルアルコールの正式な1,5-アリルシフトの予期せぬ発見を報告します。機械的には、この正式な1,5-アリルシフトは、連続したリングの膨張/収縮の再配列によって達成されます：1）Achmatowiczの再配置（リング拡張）、および2）カスケードオキソニアコープ再編成/レトロアックマトウィッチの再編成（リング縮小）。この新しい1,5-Allylシフト法は、20を超える例で実証されており、有機合成および材料化学のアプリケーションを見つけることが期待されています。

1,3-Allyl and 1,2-allyl shifts through [3,3]- and [2,3]-sigmatropic rearrangements are well-established and widely used in organic synthesis. In contrast, 1,5-allyl shift through related [3,5]-sigmatropic rearrangement is unknown because [3,5]-sigmatropic rearrangement is thermally Woodward-Hoffmann forbidden. Herein, we report an unexpected discovery of a formal 1,5-allyl shift of allyl furfuryl alcohol through a 2-step sequential rearrangement. Mechanistically, this formal 1,5-allyl shift is achieved through a sequential ring expansion/contraction rearrangement: 1) Achmatowicz rearrangement (ring expansion), and 2) cascade oxonia-Cope rearrangement/retro-Achmatowicz rearrangement (ring contraction). This new 1,5-allyl shift method is demonstrated with >20 examples and expected to find applications in organic synthesis and materials chemistry.