エタノールと1-プロパノールの水溶液中の水のストークス - エインシュタイン関係の破壊の非単調組成依存性：翻訳ジャンプ拡散アプローチを使用した説明

一連の実験的およびシミュレーション研究では、さまざまな混合組成のバイナリ水/アルコール混合物におけるストークスエインシュタイン関係（SER）の妥当性を調べました。これらの研究は、熱力学的特性と輸送特性の非理想性が観察される特定のアルコールモル画分でのSerと最大値の強い非単調組成依存性を明らかにしました。翻訳ジャンプ拡散（TJD）アプローチは、分子のジャンプ翻訳によって引き起こされるように、純粋な超冷却水でのSERの分解を明らかにしました。スーパークーリング水/メタノールバイナリ混合物中のSERの崩壊は、同じTJDアプローチを使用して成功裏に説明されました。写真をさらに一般化するために、ここでは、広い温度範囲の2つの水/アルコール混合物（水/エタノールと水/プロパノール）におけるSER水の分解の非単調組成依存性に焦点を当てます。以前の研究と一致して、アルコールモル画分x = 0.2との混合物について、SERの最大破壊が観察されます。最大SER分解点での水分子の拡散は、ジャンプ拡散によって大きく寄与しています。総拡散からのジャンプ拡散を減算することによって得られる残留拡散は、異なる組成と温度のSERにほぼ続きます。また、水素（H-）結合ダイナミクスを実行し、ジャンプ拡散の寄与は分子の周りに存在するすべてのH結合を破壊する活性化の総自由エネルギーに比例することを観察しました。したがって、この研究は、分子がH結合に閉じ込められているほど、ジャンプ拡散メカニズムを介して拡散する可能性が高く、最終的にSERの故障の程度につながる可能性が高いことを示唆しています。

A series of experimental and simulation studies examined the validity of the Stokes-Einstein relationship (SER) of water in binary water/alcohol mixtures of different mixture compositions. These studies revealed a strong non-monotonic composition dependence of the SER with maxima at the specific alcohol mole fraction where the non-idealities of the thermodynamic and transport properties are observed. The translational jump-diffusion (TJD) approach elucidated the breakdown of the SER in pure supercooled water as caused by the jump translation of molecules. The breakdown of SER in the supercooled water/methanol binary mixture was successfully explained using the same TJD approach. To further generalize the picture, here we focus on the non-monotonic composition dependence of SER breakdown of water in two water/alcohol mixtures (water/ethanol and water/propanol) for a broad temperature range. In agreement with previous studies, maximum breakdown of SER is observed for the mixture with alcohol mole fraction x = 0.2. Diffusion of the water molecules at the maximum SER breakdown point is largely contributed by jump-diffusion. The residual-diffusion, obtained by subtracting the jump-diffusion from the total diffusion, approximately follows the SER for different compositions and temperatures. We also performed hydrogen (H-)bond dynamics and observed that the contribution of jump-diffusion is proportional to the total free energy of activation of breaking all H-bonds that exist around a molecule. This study, therefore, suggests that the more a molecule is trapped by H-bonding, the more likely it is to diffuse through the jump-diffusion mechanism, eventually leading to an increasing degree of SER breakdown.