プロトン化アゾベンゼンにおける可逆的な赤方偏移の光異性化

アゾベンゼンは、最もよく研​​究されている分子写真スイッチの1つであり、拡張用途向けの赤方偏移の光検査材料の検索において重要な役割を果たします。現在、ほとんどのアプローチは、芳香族置換パターンを扱い、目に見える光用途を実現します。時にはプロトン化とペアになって、アゾニウム種の赤方偏移吸収を得ています。従来の酸が高速Zから電子変換を誘導することが知られているため、適切な置換パターンは後者のアプローチを安定させるために不可欠です。ここでは、酸のPKAが十分に低い場合、単純なアゾベンゼンでは代わりにアゾブリッジの定常状態プロトン化が可能であることを示しています。密度汎関数理論計算と同様に。さらに、パラメトキシアゾベンゼンの定常状態のプロトン化は、具体的には、スイッチングの方向が本質的に逆転する光異性化可能なアゾニウムイオン、つまり、可視光が均質なZ-azoniumを生成します。現在の条件は、in vivoや材料の用途に適した目に見える光スイッチを不適切にしますが、単純なアゾベンゼンの実証された理解は、すでに広く研究されているPhotoswitchに関する多くのさらなる作業を開始します。

Azobenzenes are among the best-studied molecular photoswitches and play a key role in the search for red-shifted photoresponsive materials for extended applications. Currently, most approaches deal with aromatic substitution patterns to achieve visible light application, on occasion paired with protonation to yield red-shifted absorption of the azonium species. Appropriate substitution patterns are essential to stabilize the latter approach, as conventional acids are known to induce a fast Z- to E-conversion. Here, we show that steady-state protonation of the azo-bridge instead is possible in simple azobenzenes when the pKa of the acid is low enough, yielding both the Z- and E-azonium as supported by UV-vis- and 1H NMR spectroscopy as well as density functional theory calculations. Moreover, the steady-state protonation of para-methoxyazobenzene, specifically, yields photoisomerizable azonium ions in which the direction of switching is essentially reversed, that is, visible light produces the out-of-equilibrium Z-azonium. Although the current conditions render the visible light photoswitch unsuitable for in vivo and material application, the demonstrated understanding of simple azobenzenes paves the way for a great range of further work on this already widely studied photoswitch.