ニュートラルビス（ホスフィン）コバルト先駆者によるエナミドの非対称水素化の機構的調査

明確に定義されたニュートラルビス（ホスフィン）コバルト（0）およびコバルト（II）の先駆者によるプロキラルエナミドの非対称水素化のメカニズムは、（r、r）-iprduphos（（r、r）-iprduphos =（）を使用して調査されています。+）-1,2-bis [（2R、5R）-2,5-ジソプロピルホスホラノ]ベンゼン）代表的なキラルビス（ホスフィン）リガンドとして。一連の（r、r） - （iprduphos）co（エナミド）（エナミド=メチル-2-アセトアミドアクリレート（MAA）、メチル（Z）-α-アセトアミドシナミン酸（MAC）、およびメチル（Z） - アセタミド（4-フルオロフェニル）アクリル酸（4FMAC））複合体（1-MAA、1-MAC、および1-4FMAC）、および生殖核コバルト四重ド化物、[（r、r） - （iprduphos）co] 2（μ2-H）3（μ2-H）3（H）（2）は、化学量論的および触媒水素化反応の両方で独立して合成、特徴付けられ、評価されました。X線回折による（R、R） - （IPRDUPHOS）CO（エンアミド）錯体の特性評価は、触媒反応から得られた（S） - アルカン生成物とは対照的に、プロ - （R）ジアステレオマーの形成を確立しました。UV可視および凍結消費電子の常磁性共鳴分光法によるコバルト触媒水素化反応の現場モニタリング（R、R） - （IPRDUPHOS）CO（Iprduphos）COMPLESは、研究された3つのエナミドの触媒休息状態としての状態です。メタノールのコバルト触媒水素化反応の可変時間正規化分析速度論的研究は、（r、r） - （iprduphos）co（エナミド）およびH2で一次速度であるが、エナミド濃度とは無関係です。H2/D2速度論的同位体効果の測定とHDによる触媒水素化の測定を含む、重染色体標識研究により、結合したエナミドへの不可逆的なH2添加ステップが確立されました。密度の機能理論の計算は、このステップがレートと選択性の両方の決定であることをサポートしています。計算とHD標識研究は、触媒サイクル中のコバルト（0）およびコバルト（II）中間体を含む2電子レドックスサイクリングの証拠を提供します。まとめると、これらの実験は、[（r、r） - （iprduphos）co]触媒エナミドの水素化を含む不飽和経路をサポートしています。

The mechanism of the asymmetric hydrogenation of prochiral enamides by well-defined, neutral bis(phosphine) cobalt(0) and cobalt(II) precatalysts has been explored using(R,R)-iPrDuPhos ((R,R)-iPrDuPhos = (+)-1,2-bis[(2R,5R)-2,5-diisopropylphospholano]benzene) as a representative chiral bis(phosphine) ligand. A series of (R,R)-(iPrDuPhos)Co(enamide) (enamide = methyl-2-acetamidoacrylate (MAA), methyl(Z)-α-acetamidocinnamate (MAC), and methyl(Z)-acetamido(4-fluorophenyl)acrylate (4FMAC)) complexes (1-MAA, 1-MAC, and 1-4FMAC), as well as a dinuclear cobalt tetrahydride, [(R,R)-(iPrDuPhos)Co]2(μ2-H)3(H) (2), were independently synthesized, characterized, and evaluated in both stoichiometric and catalytic hydrogenation reactions. Characterization of (R,R)-(iPrDuPhos)Co(enamide) complexes by X-ray diffraction established the formation of the pro-(R) diastereomers in contrast to the (S)-alkane products obtained from the catalytic reaction. In situ monitoring of the cobalt-catalyzed hydrogenation reactions by UV-visible and freeze-quench electron paramagnetic resonance spectroscopies revealed (R,R)-(iPrDuPhos)Co(enamide) complexes as the catalyst resting state for all the three enamides studied. Variable time normalization analysis kinetic studies of the cobalt-catalyzed hydrogenation reactions in methanol established a rate law that is first order in (R,R)-(iPrDuPhos)Co(enamide) and H2 but independent of the enamide concentration. Deuterium-labeling studies, including measurement of an H2/D2 kinetic isotope effect and catalytic hydrogenations with HD, established an irreversible H2 addition step to the bound enamide. Density functional theory calculations support that this step is both rate and selectivity determining. Calculations, as well as HD-labeling studies, provide evidence for two-electron redox cycling involving cobalt(0) and cobalt(II) intermediates during the catalytic cycle. Taken together, these experiments support an unsaturated pathway for the [(R,R)-(iPrDuPhos)Co]-catalyzed hydrogenation of prochiral enamides.