気相およびメタノール溶液におけるp-ニトロフェニルフェノールの励起状態崩壊とプロトン移動に関する理論的洞察

特にトリプレット状態でのp-ニトロフェニルフェノール（NO2-BP-OH）の励起状態崩壊（ESD）およびプロトン移動（EPT）は、これまでの高レベルの理論的方法で特徴付けられていませんでした。ここでは、MS-CASPT2 // CASSCFおよびQM（MS-CASPT2 // CASSCF）/MMメソッドを使用して、気相およびその水素におけるNO2-BP-OHのESDとEPTの原子レベルの理解を得るために採用されました。メタノール中の結合複合体。計算結果は、NO2-BP-OHのS1およびS2状態は、ICT-EPTおよび分子内電荷移動（ICT）状態に対応するFranck-Condon（FC）ポイントの1ππ*および1nπ*文字であることを明らかにしました。分光実験。前の状態には、EPT反応を促進できる電荷移動特性がありますが、後者はEPTにとって好ましくないかもしれません。これらの状態の垂直励起エネルギーはFC領域でほぼ縮退し、1ππ*および1Nπ*の電子構成はS1 FC領域からS1最小に交換します。BP-OHはS1 FC領域から出発します。その上、3つのトリプレットが最初の明るい状態の下にあることを発見し、システム間交差プロセスで非常に重要な役割を果たすことがわかりました。いくつかの重要な表面交差と関連する線形補間内部座標（LIIC）パス、3つの実行可能であるが競合するESDチャネルを効果的に基底状態に導く可能性のある競合するESDチャネルが提案されました。T1状態に到着すると、システムにはEPT反応を受けるのに十分な時間と内部エネルギーがあります。メタノール溶媒は、相対エネルギーとスピン軌道カップリングに特定の影響を及ぼしますが、NO2-BP-OHのESDプロセスを定性的に変化させません。対照的に、溶媒効果は、水素結合ネットワークによってプロトン移動された生成物を著しく安定化し、三重項アニオンの形成を支援します。私たちの現在の作品は、同様のヒドロキシ芳香族化合物の機械的光化学を適切に理解するための道を開くでしょう。

The excited-state decay (ESD) and proton transfer (EPT) of p-nitrophenylphenol (NO2-Bp-OH), especially in the triplet states, were not characterized with high-level theoretical methods to date. Herein, the MS-CASPT2//CASSCF and QM(MS-CASPT2//CASSCF)/MM methods were employed to gain an atomic-level understanding of the ESD and EPT of NO2-Bp-OH in the gas phase and its hydrogen-bonded complex in methanol. Our calculation results revealed that the S1 and S2 states of NO2-Bp-OH are of 1ππ* and 1nπ* characters at the Franck-Condon (FC) point, which correspond to the ICT-EPT and intramolecular charge-transfer (ICT) states in spectroscopic experiments. The former state has a charge-transfer property that could facilitate the EPT reaction, while the latter one might be unfavorable for EPT. The vertical excitation energies of these states are almost degenerate at the FC region and the electronic configurations of 1ππ* and 1nπ* will exchange from the S1 FC region to the S1 minimum, which means that the 1nπ* state will participate in ESD once NO2-Bp-OH departs from the S1 FC region. Besides, we found that three triplets lie below the first bright state and will play very important roles in intersystem crossing processes. In terms of several pivotal surface crossings and relevant linearly interpolated internal coordinate (LIIC) paths, three feasible but competing ESD channels that could effectively lead the system to the ground state or the lowest triplet state were put forward. Once arrived at the T1 state, the system has enough time and internal energy to undergo the EPT reaction. The methanol solvent has a certain effect on the relative energies and spin-orbit couplings, but does not qualitatively change the ESD processes of NO2-Bp-OH. By contrast, the solvent effects will remarkably stabilize the proton-transferred product by the hydrogen bond networks and assist to form the triplet anion. Our present work would pave the road to properly understand the mechanistic photochemistry of similar hydroxyaromatic compounds.