デュアルフォトレードオックス/銅触媒により有効になった屋外の緑色の光駆動ATRP

光誘起原子移動ラジカル重合（Photo-ATRP）は、複雑なアーキテクチャを備えた明確に定義された材料にアクセスできる強力なツールとして、最新のポリマー化学の最前線に上昇しています。ただし、ほとんどのPhoto-ATRPシステムは、生物型UV光の下でラジカルを生成することができ、酸素感受性であり、ポリマーバイオハイブリッドの合成における実用的な使用を妨げます。ここでは、光誘起電子移動反転可能添加膨大な膨潤鎖連鎖導入（PET-RAFT）重合に触発され、緑色の光照射下で屋外ATRPを可能にする二重の光子型/銅触媒を示します。エオシンYは、銅複合体（X-CUII/L）と組み合わせて、有機フォトルドックス触媒（PC）として使用されました。PCの役割は、重合をトリガーして駆動することでしたが、X-CUII/Lは非アクティブ因子として機能し、よく制御された重合を提供しました。励起されたPCは、X-CUII/Lによって酸化的に消光され、CUI/LアクティベーターとPC˙+を生成しました。過剰に使用されるATRPリガンド（L）はPC˙+を減らし、光触媒サイクルを閉じました。励起PCによるX-CUII/LのCUI/Lへの連続削減により、高い酸素耐性が得られました。その結果、連続酸素拡散にもかかわらず、開いた容器でもよく制御された迅速なATRPが進行する可能性があります。この方法により、水性培地と有機媒体の両方でPPMレベルでCu触媒とPCを使用して、狭い分子量分布と制御された分子量を使用したポリマーの合成を可能にしました。Photo-ATRPとPET-Raft重合の詳細な比較により、生物学的に関連する条件下でのデュアルフォトレードX/銅触媒の優位性が明らかになりました。速度論的研究と蛍光測定により、X-CUII/L複合体が存在しない場合、緑色光照射によりエオシンYの光退色が速くなり、ペットラフト重合の阻害につながることが示されました。重要なことに、PET-Raftの重合は、同一の条件下でPhoto-ATRP（1.15≤C≤1.22）とは対照的に、有意に高い分散液値（1.14≤α≤4.01）を示しました。

Photoinduced atom transfer radical polymerization (photo-ATRP) has risen to the forefront of modern polymer chemistry as a powerful tool giving access to well-defined materials with complex architecture. However, most photo-ATRP systems can only generate radicals under biocidal UV light and are oxygen-sensitive, hindering their practical use in the synthesis of polymer biohybrids. Herein, inspired by the photoinduced electron transfer-reversible addition-fragmentation chain transfer (PET-RAFT) polymerization, we demonstrate a dual photoredox/copper catalysis that allows open-air ATRP under green light irradiation. Eosin Y was used as an organic photoredox catalyst (PC) in combination with a copper complex (X-CuII/L). The role of PC was to trigger and drive the polymerization, while X-CuII/L acted as a deactivator, providing a well-controlled polymerization. The excited PC was oxidatively quenched by X-CuII/L, generating CuI/L activator and PC˙+. The ATRP ligand (L) used in excess then reduced the PC˙+, closing the photocatalytic cycle. The continuous reduction of X-CuII/L back to CuI/L by excited PC provided high oxygen tolerance. As a result, a well-controlled and rapid ATRP could proceed even in an open vessel despite continuous oxygen diffusion. This method allowed the synthesis of polymers with narrow molecular weight distributions and controlled molecular weights using Cu catalyst and PC at ppm levels in both aqueous and organic media. A detailed comparison of photo-ATRP with PET-RAFT polymerization revealed the superiority of dual photoredox/copper catalysis under biologically relevant conditions. The kinetic studies and fluorescence measurements indicated that in the absence of the X-CuII/L complex, green light irradiation caused faster photobleaching of eosin Y, leading to inhibition of PET-RAFT polymerization. Importantly, PET-RAFT polymerizations showed significantly higher dispersity values (1.14 ≤ Đ ≤ 4.01) in contrast to photo-ATRP (1.15 ≤ Đ ≤ 1.22) under identical conditions.