トリアゾール宿主の陰イオン結合における陽イオンの関連性：電気泳動核磁気共鳴による分析

トリアゾール宿主は、水素結合を介した陰イオンの協同的結合を可能にします。これにより、有機溶媒で行われる陰イオン結合触媒に適用するための汎用システムが可能になります。テトラトリアゾール宿主の陰イオン結合挙動は、塩化物、酢酸、ベンゾエートなどのさまざまな塩、および異なる陽イオンを含むさまざまな塩を使用することにより、体系的に研究されています。古典的な核磁気共鳴（1H NMR）滴定は、有機溶媒中のほとんどの塩の解離が不十分であり、古典的な滴定技術の結果を破壊するアニオン結合定数に対するカチオン構造の大きな影響を示しています。電気泳動NMR（ENMR）を使用するアプローチを提案し、電界内の各種のドリフト速度を生成し、帯電した種と非荷電種を区別できるようにします。塩の解離定数KDの測定後、電気泳動移動度は宿主塩システムのすべての種について測定され、アニオン結合を塩分離に対する連続した反応として処理するモデルで分析され、補正された陰イオン結合定数Kaが得られます。興味深いことに、Kaの塩濃度への依存性が発生します。これは、アニオンホスト複合体との陽イオン凝集に起因します。最後に、塩濃度ゼロへの外挿により、真アニオンホスト結合定数が得られます。したがって、ENMRによるアプローチは、古典的な陰イオン結合研究、すなわち不完全な塩の解離とより大きな凝集種の発生を損なう可能性のある2つの要因の完全に定量的な分析を可能にします。

Triazole hosts allow cooperative binding of anions via hydrogen bonds, which makes them versatile systems for application in anion binding catalysis to be performed in organic solvents. The anion binding behavior of a tetratriazole host is systematically studied by employing a variety of salts, including chloride, acetate, and benzoate, as well as different cations. Classical nuclear magnetic resonance (1H NMR) titrations demonstrate a large influence of cation structures on the anion binding constant, which is attributed to poor dissociation of most salts in organic solvents and corrupts the results of classical titration techniques. We propose an approach employing electrophoretic NMR (eNMR), yielding drift velocities of each species in an electric field and thus allowing a distinction between charged and uncharged species. After the determination of the dissociation constants KD for the salts, electrophoretic mobilities are measured for all species in the host-salt system and are analyzed in a model which treats anion binding as a consecutive reaction to salt dissociation, yielding a corrected anion binding constant KA. Interestingly, dependence of KA on salt concentration occurs, which is attributed to cation aggregation with the anion-host complex. Finally, by the extrapolation to zero salt concentration, the true anion-host binding constant is obtained. Thus, the approach by eNMR allows a fully quantitative analysis of two factors that might impair classical anion binding studies, namely, an incomplete salt dissociation as well as the occurrence of larger aggregate species.