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15原子の環状分子であるトロポロンは、そのH転移トンネルダイナミクスのために、実験的および理論的に両方の関心を集めています。高レベルのポテンシャルエネルギー表面（PES）を開発し、このPEの量子力学的トンネルを完全に次元でシミュレートする必要があるため、正確な理論的説明は困難です。ここでは、この課題の両方の側面に取り組み、多数の同位体の実験と詳細な比較を行います。CCSD（T）の近くのPESは、既存の低レベルDFT PEから始まり、断片化を使用して得られた少数の近似CCSD（T）エネルギーによって修正されたΔマシン学習アプローチを使用して得られます。ベースの分子仕立てアプローチ。結果のPESは、DF-FNO-CCSD（T）およびCCSD（T）-F12計算に対してベンチマークされます。Δ補正されたPEで得られた分裂のリングポリマーインスタントン計算は、以前に報告された実験とよく一致しており、低レベルDFT PESを使用して得られたものよりも大幅な改善があります。インスタントンパスには、ヘビーアトムのトンネル効果が含まれて角を切り、従来のサドルポイント遷移状態を通過することを避けます。これは、最小エネルギー反応経路に基づいた典型的なアプローチとは対照的です。最後に、実験的に見られる重酸性類の同位体のいくつかの分裂の微妙な変化が再現され、説明されます。
15原子の環状分子であるトロポロンは、そのH転移トンネルダイナミクスのために、実験的および理論的に両方の関心を集めています。高レベルのポテンシャルエネルギー表面（PES）を開発し、このPEの量子力学的トンネルを完全に次元でシミュレートする必要があるため、正確な理論的説明は困難です。ここでは、この課題の両方の側面に取り組み、多数の同位体の実験と詳細な比較を行います。CCSD（T）の近くのPESは、既存の低レベルDFT PEから始まり、断片化を使用して得られた少数の近似CCSD（T）エネルギーによって修正されたΔマシン学習アプローチを使用して得られます。ベースの分子仕立てアプローチ。結果のPESは、DF-FNO-CCSD（T）およびCCSD（T）-F12計算に対してベンチマークされます。Δ補正されたPEで得られた分裂のリングポリマーインスタントン計算は、以前に報告された実験とよく一致しており、低レベルDFT PESを使用して得られたものよりも大幅な改善があります。インスタントンパスには、ヘビーアトムのトンネル効果が含まれて角を切り、従来のサドルポイント遷移状態を通過することを避けます。これは、最小エネルギー反応経路に基づいた典型的なアプローチとは対照的です。最後に、実験的に見られる重酸性類の同位体のいくつかの分裂の微妙な変化が再現され、説明されます。
Tropolone, a 15-atom cyclic molecule, has received much interest both experimentally and theoretically due to its H-transfer tunneling dynamics. An accurate theoretical description is challenging owing to the need to develop a high-level potential energy surface (PES) and then to simulate quantum-mechanical tunneling on this PES in full dimensionality. Here, we tackle both aspects of this challenge and make detailed comparisons with experiments for numerous isotopomers. The PES, of near CCSD(T)-quality, is obtained using a Δ-machine learning approach starting from a pre-existing low-level DFT PES and corrected by a small number of approximate CCSD(T) energies obtained using the fragmentation-based molecular tailoring approach. The resulting PES is benchmarked against DF-FNO-CCSD(T) and CCSD(T)-F12 calculations. Ring-polymer instanton calculations of the splittings, obtained with the Δ-corrected PES are in good agreement with previously reported experiments and a significant improvement over those obtained using the low-level DFT PES. The instanton path includes heavy-atom tunneling effects and cuts the corner, thereby avoiding passing through the conventional saddle-point transition state. This is in contradistinction with typical approaches based on the minimum-energy reaction path. Finally, the subtle changes in the splittings for some of the heavy-atom isotopomers seen experimentally are reproduced and explained.
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