高性能の金属 - 有機 - フレームワークベースの準固体状態電解質に向けて：調整可能な構造と電気化学的特性

金属有機フレームワーク（MOF）は、調整可能な多孔質構造とイオンシーニング能力により、電気化学アプリケーションの有望な材料として報告されています。ただし、高エネルギーリチウム電池用にMOFベースの電解質を合理的に設計することは困難なままです。この作業では、高度な特性評価とモデリングツールを組み合わせることにより、一連のナノ結晶MOFSが設計され、MOF準ソリッド状態電解質のイオン輸送特性と電気化学的安定性に対する細孔開口部とオープン金属部位の効果が体系的に研究されています。レドックス活性のない金属中心を持つMOFは、酸化還元中心を持つセンターよりもはるかに広い電気化学的安定性ウィンドウにつながる可能性があると実証されています。さらに、MOFSの細孔開口部は、リチウム塩の取り込み、したがってイオン導電率を決定する支配的な要因であることがわかりました。AB initio分子動力学シミュレーションはさらに、MOFのオープン金属部位がリチウム塩の解離を促進し、ルイス酸塩基相互作用を介してアニオンを固定化し、良好なリチウムイオンの移動度と高い転移数をもたらすことを示しています。MOF準固体状態の電解質は、30°Cで市販のLIFEPO4およびLICOO2カソードで優れたバッテリー性能を示しています。この作業は、高エネルギーリチウム電池の高度な準固体状態電解質の開発につながる可能性のあるMOFの調整可能な構造と電気化学的特性との間の構造プロパティ関係に関する新しい洞察を提供します。

Metal-organic frameworks (MOFs) have been reported as promising materials for electrochemical applications owing to their tunable porous structures and ion-sieving capability. However, it remains challenging to rationally design MOF-based electrolytes for high-energy lithium batteries. In this work, by combining advanced characterization and modeling tools, a series of nanocrystalline MOFs is designed, and the effects of pore apertures and open metal sites on ion-transport properties and electrochemical stability of MOF quasi-solid-state electrolytes are systematically studied. It isdemonstrated that MOFs with non-redox-active metal centers can lead to a much wider electrochemical stability window than those with redox-active centers. Furthermore, the pore aperture of MOFs is found to be a dominating factor that determines the uptake of lithium salt and thus ionic conductivity. The ab initio molecular dynamics simulations further demonstrate that open metal sites of MOFs can facilitate the dissociation of lithium salt and immobilize anions via Lewis acid-base interaction, leading to good lithium-ion mobility and high transference number. The MOF quasi-solid-state electrolyte demonstrates great battery performance with commercial LiFePO4 and LiCoO2 cathodes at 30 °C. This work provides new insights into structure-property relationships between tunable structure and electrochemical properties of MOFs that can lead to the development of advanced quasi-solid-state electrolytes for high-energy lithium batteries.