分解されたテトラゾールの光化学の機械的理解と反応性分析

テトラゾールの光分解は、広範な研究を受けています。ただし、メカニズムの理解と反応性分析の観点から解決すべき問題がまだいくつかあり、理論的な計算の余地があります。本明細書では、CASPT2 // CASSCFレベルでのマルチコンフィギュレーション摂動理論を使用して、4つの障害のあるテトラゾールの光分解に関連する電子補正効果を説明した。垂直励起特性の計算と、フランクコンドン地域のシステム間交差（ISC）効率の評価に基づいて、スペースと電子効果の組み合わせが最大吸収励起に見られます。2種類のISC（1ππ*→3Nπ*、1ππ*→3ππ*）は、廃止されたテトラゾールで決定され、得られた速度はELセイの規則に従います。1,5、および2,5ジスピスのテトラゾールの光分解のための3つの代表的なタイプの最小エネルギープロファイルをマッピングすることにより、テトラゾールの光分解が結合壊れた選択性に特徴的な反応性を示すという結論を導き出すことができます。速度論的評価は、シングレットイミドイルニトレンの光発生が、トリプレット状態のそれよりも主に作用し、これは1,5ジスピテッドテトゥーテッドテトラゾールのトリプレットポテンシャルエネルギー表面の二重吹きモデルによって確認できることを示しています。同様の機械的探査と反応性分析も、ニトリルイミン生成の断片化パターンを発表するために、2,5ジスピステトゥーチ型テトラゾールの光分解にも適用されました。すべての計算努力により、廃止されたテトラゾールの光反応をよりよく理解し、独自の反応性を調節するための有用な戦略を提供することができます。

The photolysis of tetrazoles has undergone extensive research. However, there are still some problems to be solved in terms of mechanistic understanding and reactivity analyses, which leaves room for theoretical calculations. Herein, multiconfiguration perturbation theory at the CASPT2//CASSCF level was employed to account for electron correction effects involved in the photolysis of four disubstituted tetrazoles. Based on calculations of vertical excitation properties and evaluations of intersystem crossing (ISC) efficiencies in the Frank-Condon region, the combination of space and electronic effects is found in maximum-absorption excitation. Two types of ISC (1ππ* → 3nπ*, 1ππ* → 3ππ*) are determined in disubstituted tetrazoles, and the obtained rates follow the El-Sayed rule. Through mapping three representative types of minimum energy profiles for the photolysis of 1,5-, and 2,5-disubstituted tetrazoles, a conclusion can be drawn that the photolysis of tetrazoles exhibits reactivity characteristic of bond-breaking selectivity. Kinetic evaluations show that the photogeneration of singlet imidoylnitrene operates predominately over that in the triplet state, which can be confirmed by a double-well model in the triplet potential energy surface of 1,5-disubstituted tetrazole. Similar mechanistic explorations and reactivity analyses were also applied to the photolysis of 2,5-disubstituted tetrazole to unveil fragmentation patterns of nitrile imine generation. All computational efforts allow us to better understand the photoreactions of disubstituted tetrazoles and to provide useful strategies for regulating their unique reactivity.