ドナー - アクセプターのTADFエミッターの励起状態計算のためのベンチマークDFT機能：逆系統間の交差を決定する重要なパラメーターに関する洞察

中間三重項状態の重要性と励起状態の性質は、熱的に活性化された遅延蛍光（TADF）メカニズムにとって近年関心を集めています。チャージトランス転送（CT）トリプレットとシングレットの励起状態間の単純な変換は粗すぎることが広く受け入れられており、局所的に励起されたトリプレットの励起状態を含むより複雑なルートを呼び出して、リバースインターインターの速度の大きさを目撃する必要があります。-System Crossing（RISC）レート。複雑さの増加は、励起状態とその性質の間の相対エネルギーを正確に予測するために、計算方法の信頼性に挑戦しました。ここでは、広く使用されている密度汎関数理論（DFT）汎関数、CAM-B3LYP、LC-ωPBE、LC-ω*PBE、LC-ω*HPBE、B3LYP、PBE0、およびM06-2Xの結果を波動関数と比較します。ベースの参照方法、スピンコンポーネントスケーリング2次スケーリング概算結合クラスター（SCS-CC2）、さまざまな化学構造を所有する14の既知のTADFエミッター。全体として、CAM-B3LYP、M06-2X、および2Ω-Tuned範囲分離された汎関数とともにTamm-Dancoff近似（TDA）の使用はLc-ω*PbeおよびLc-ω*HPBEがSCSとの最良の合意を示しました。-CC2の計算シングレットS1の絶対エネルギー、およびトリプレットT1およびT2励起状態とそのエネルギーの違いを予測します。ただし、シリーズ全体で一貫して、TDAの機能または使用に関係なく、T1とT2の性質はS1と比較して正確にキャプチャされません。また、3つの異なる機能（PBE0、CAM-B3LYP、およびM06-2X）に対するΔestに対するS1およびT1励起状態の最適化の影響と、これらの状態の性質を調査しました。CAM-B3LYPとCAM-B3LYPでのT1の大規模な安定化とPBE0でのS1の大きな安定化に関連するCAM-B3LYPおよびPBE0機能を使用して、ΔESTの大きな変化を観察しましたが、ΔestはM06-2X機能を考慮してはあまり影響を受けませんでした。S1状態の性質は、この状態がテストされた3つの機能の性質上CTであるため、幾何学的最適化の後にかろうじて進化します。ただし、一部の化合物のこれらの機能はT1の性質を非常に異なって解釈するため、T1の性質の予測はより問題があります。TDA-DFT最適化されたジオメトリの上にあるSCS-CC2計算は、選択した機能に応じてΔestと励起状態の性質に関して大きな変動をもたらし、励起状態の特徴の励起状態の特徴の大きな依存性をさらに強調します。ジオメトリ。提示された研究は、エネルギーの良好な一致にもかかわらず、トリプレット状態の正確な性質の説明を慎重に行うべきであることを強調しています。

The importance of intermediate triplet states and the nature of excited states has gained interest in recent years for the thermally activated delayed fluorescence (TADF) mechanism. It is widely accepted that simple conversion between charge transfer (CT) triplet and singlet excited states is too crude, and a more complex route involving higher-lying locally excited triplet excited states has to be invoked to witness the magnitude of the rate of reverse inter-system crossing (RISC) rates. The increased complexity has challenged the reliability of computational methods to accurately predict the relative energy between excited states as well as their nature. Here, we compare the results of widely used density functional theory (DFT) functionals, CAM-B3LYP, LC-ωPBE, LC-ω*PBE, LC-ω*HPBE, B3LYP, PBE0, and M06-2X, against a wavefunction-based reference method, Spin-Component Scaling second-order approximate Coupled Cluster (SCS-CC2), in 14 known TADF emitters possessing a diversity of chemical structures. Overall, the use of the Tamm-Dancoff Approximation (TDA) together with CAM-B3LYP, M06-2X, and the two ω-tuned range-separated functionals LC-ω*PBE and LC-ω*HPBE demonstrated the best agreement with SCS-CC2 calculations in predicting the absolute energy of the singlet S1, and triplet T1 and T2 excited states and their energy differences. However, consistently across the series and irrespective of the functional or the use of TDA, the nature of T1 and T2 is not as accurately captured as compared to S1. We also investigated the impact of the optimization of S1 and T1 excited states on ΔEST and the nature of these states for three different functionals (PBE0, CAM-B3LYP, and M06-2X). We observed large changes in ΔEST using CAM-B3LYP and PBE0 functionals associated with a large stabilization of T1 with CAM-B3LYP and a large stabilization of S1 with PBE0, while ΔEST is much less affected considering the M06-2X functional. The nature of the S1 state barely evolves after geometry optimization essentially because this state is CT by nature for the three functionals tested. However, the prediction of the T1 nature is more problematic since these functionals for some compounds interpret the nature of T1 very differently. SCS-CC2 calculations on top of the TDA-DFT optimized geometries lead to a large variation in terms of ΔEST and the excited-state nature depending on the chosen functionals, further stressing the large dependence of the excited-state features on the excited-state geometries. The presented work highlights that despite good agreement of energies, the description of the exact nature of the triplet states should be undertaken with caution.