チオ硫酸塩の光分解によって形成された硫黄含有ラジカル陰イオン：量子化学分析

水溶液中のチオ硫酸ナトリウム（S2O32-）の光化学はかなり複雑です。いくつかの硫黄を含むラジカルアニオンは、光エクスポンシテーション時に形成されます。それらのいずれかはかなり一般的です（SO3• - 、SO2• - 、およびSO5• - ）;その他はまれです（S2O3• - 、•S4O63-、およびS• - ）または文書化されていない（S2O5• - ）。中間ラジカルアニオンの識別をサポートするために、s2O3• - 、s2o5• - 、および•s4o63-の幾何学的および電子構造の量子化学（qm─quantum機械）計算を実行しました。2つの異なるアプローチ、時間依存性密度汎関数理論と完全なアクティブ空間自己整合フィールドを適用して、実験的な電子吸収スペクトルの再現に最適な方法を特定しました。最も一般的に使用される機能のいくつかが考慮されました。WB97x-D3機能について、参照化合物（一般的な硫黄含有陰イオンおよびラジカルアニオン）の実験的に観察されたスペクトルとの最良の一致が達成されました。このアプローチを使用して、S2O3• - 、S2O5• - 、および•S4O63-の実験スペクトルと計算されたスペクトルの間の満足のいく一致が達成されました。S2O5• - および•S4O63-は、異なるスペクトル特性を持つ2つの異性体に存在できることが示されました。これらの異性体はS2O3O2• - ;SO3SO2• - S2O5の場合• - および（S2O3）2•3-;（S3O32 -... SO3• - ）の場合、•S4O63-。

The photochemistry of sodium thiosulfate (S2O32-) in aqueous solutions is rather complicated. Several sulfur-containing radical anions are formed upon photoexcitation. Any of them are rather common (SO3•-, SO2•-, and SO5•-); others are rare (S2O3•-, •S4O63-, and S•-) or never documented (S2O5•-). In order to support the identification of intermediate radical anions, quantum-chemical (QM─quantum mechanical) calculations of the geometric and electronic structures of S2O3•-, S2O5•-, and •S4O63- were performed. Two different approaches, time-dependent density functional theory and complete active space self-consistent field, were applied to identify the method optimal for the reproduction of the experimental electronic absorption spectra. Several of the most commonly used functionals were considered. The best agreement with the experimentally observed spectra of reference compounds (common sulfur-containing anions and radical anions) was achieved for the WB97X-D3 functional. Using this approach, satisfactory agreement between experimental and calculated spectra of S2O3•-, S2O5•-, and •S4O63- was achieved. It was shown that S2O5•- and •S4O63- can exist in two isomeric forms with different spectral properties. These isomers are S2O3O2•-; SO3SO2•- for the case of S2O5•- and (S2O3)2•3-; (S3O32-...SO3•-) for the case of •S4O63-.