光誘導[2+2]環状付加反応性と環状カルコン類似体に基づく分子結晶の光抽出に影響を与えるシュミットの基準を超えた要因

（e）-2-（2,4-ジクロロベンジリデン）-2,3-ジヒドロ-1H-inden-1-one（bio）、（e）-2-（naphthalen-2-イルメチレン）の周期的なカルコン類似体 - - （bio） - 2,3-dihydro-1H-inden-1-One（nio）、（z）-2-（2,4-ジクロロベンジリデン）ベンゾフラン-3（2H）-ONE（BFO）、および（Z）-2-（2,4-ジクロロベンジリデン）ベンゾ[B]チオフェン-3（2H）-ONE（BTO）が合成されました。上記の4つの化合物の分子パッキングの幾何学的パラメーターはシュミットの基準を超えませんでしたが、[2+2]環状付加はバイオとBTOでは発生しませんでした。単結晶構造とHirshfeld表面の分析により、バイオの隣接する分子の間にc = o∙∙∙H（CH2）の相互作用が存在することが明らかになりました。したがって、炭素炭素二重結合で1つの炭素原子に関連するカルボニルおよびメチレン基は、格子にしっかりと閉じ込められ、二重結合の自由な移動を阻害し、[2+2]環状付加を抑制するピンセットとして機能しました。BTOでは、Cl sとc =o∙∙∙H（C6H4）の同様の相互作用により、二重結合の自由な移動が妨げられました。対照的に、C = o∙∙∙Hの分子間相互作用は、BFOとNIOのカルボニル基の周りにのみ存在し、C = C二重結合を自由に移動させ、[2+2] cycloadditionの発生を可能にします。光減少によって駆動されるBFOとNIOの針のような結晶は、明白な光による曲げ挙動を示しました。この研究は、炭素炭素二重結合に関する分子間相互作用が、シュミットの基準を除き、[2+2]環状付加反応性に影響することを示しています。これらの発見は、光メカニカル分子結晶材料の設計に関する貴重な洞察を提供します。

The cyclic chalcone analogues of (E)-2-(2,4-dichlorobenzylidene)-2,3-dihydro-1H-inden-1-one (BIO), (E)-2-(naphthalen-2-ylmethylene)-2,3-dihydro-1H-inden-1-one (NIO), (Z)-2-(2,4-dichlorobenzylidene)benzofuran-3(2H)-one (BFO), and (Z)-2-(2,4-dichlorobenzylidene)benzo[b]thiophen-3(2H)-one (BTO) have been synthesized. While the geometrical parameters for the molecular packing of the above four compounds did not exceed Schmidt's criteria, [2+2] cycloaddition did not occur in  BIO and BTO. Single crystal structures and Hirshfeld surfaces analyses revealed that there were interactions of C=O∙∙∙H (CH2) existed between adjacent molecules in BIO. Therefore, the carbonyl and methylene groups linked with one carbon atom in carbon-carbon double bond were tightly confined in the lattice, acting as a tweezer to inhibit free movement of the double bond and suppressing [2+2] cycloaddition. In BTO, similar interactions of Cl∙∙∙S and C=O∙∙∙H (C6H4) prevented free movement of the double bond. In contrast, the intermolecular interaction of C=O∙∙∙H only exists around the carbonyl group in BFO and NIO, leaving the C=C double bonds to move freely and allowing the occurrence of [2+2] cycloaddition. Driven by photodimerization, the needle-like crystals of BFO and NIO displayed evident photo-induced bending behavior. This work demonstrates that the intermolecular interactions around carbon-carbon double bond would affect the [2+2] cycloaddition reactivity except for Schmidt's criteria. These findings provide valuable insights into the design of photomechanical molecular crystalline materials.