フェノキシイミン - コバルト（II）触媒C（SP2）-C（SP3）スズキ・ミヤウラのクロスカップリングの機械的調査

フェノキシイミン（FI）コバルト触媒C（SP2）-C（SP3）スズキ - ミヤウラの相互結合のメカニズムは、運動学的測定と触媒および化学量論的実験の組み合わせを使用して研究されました。一連のDimeric（Fi）Cobalt（II）臭化複合体、[（4-CF3PHFI）COBR] 2、（4-OMEPHFI）COBR] 2、および[（2,6-Diiprphfi）COBR] 2を分離し、1Hおよび19F NMR分光法、溶液および固体磁気感受性、電子常磁性共鳴（EPR）分光法、X線結晶学、および拡散順序NMR分光法（DOSY）によって特徴付けられます。1つの複合体[（4-CF3PHFI）COBR] 2は、C（SP2）-C（SP3）スズキ - マイヤウラの相互結合の単一成分前触媒として調査されました。[（4-cf3phfi）Cobr] 2にメトキシドカリウムを添加して、1Hおよび19F NMRおよびEPR分光法で測定される対応する（FI）コバルト（II）メトキシド複合体を生成しました。これらの分光署名を使用して、この化合物を触媒C（SP2）-C（SP3）カップリング中に静止状態として識別しました。IN in situ触媒19F NMR分光データの可変時間正規化分析（VTNA）を使用して、（FI）コバルト（II）プレカタリスト、ハリドアルキルのゼロオーダー、および最初のゼロオーダーである（FI）コバルト（II）前次数の実験速度法を確立しました。活性化されたカリウムメトキシド - ボロン酸アリール錯体の順序。これらの発見は、アルキルブロマイド電気泳動の活性化の前に発生する代謝回転制限水属と一致しています。水属におけるボロン酸中間体の関与は、電子分化したアリールボロニックエステルのハメット研究によって裏付けられました。一緒に、コバルト（II）/コバルト（III）触媒サイクルが提案され、「ボロン酸」タイプのメカニズムを介して進行しました。

The mechanism of phenoxyimine (FI)-cobalt-catalyzed C(sp2)-C(sp3) Suzuki-Miyaura cross-coupling was studied using a combination of kinetic measurements and catalytic and stoichiometric experiments. A series of dimeric (FI)cobalt(II) bromide complexes, [(4-CF3PhFI)CoBr]2, [(4-OMePhFI)CoBr]2, and [(2,6-diiPrPhFI)CoBr]2, were isolated and characterized by 1H and 19F NMR spectroscopies, solution and solid-state magnetic susceptibility, electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, X-ray crystallography, and diffusion-ordered NMR spectroscopy (DOSY). One complex, [(4-CF3PhFI)CoBr]2, was explored as a single-component precatalyst for C(sp2)-C(sp3) Suzuki-Miyaura cross-coupling. Addition of potassium methoxide to [(4-CF3PhFI)CoBr]2 generated the corresponding (FI)cobalt(II) methoxide complex as determined by 1H and 19F NMR and EPR spectroscopies. These spectroscopic signatures were used to identify this compound as the resting state during catalytic C(sp2)-C(sp3) coupling. Variable time normalization analysis (VTNA) of in situ catalytic 19F NMR spectroscopic data was used to establish an experimental rate law that was first-order in a (FI)cobalt(II) precatalyst, zeroth-order in the alkyl halide, and first-order in an activated potassium methoxide-aryl boronate complex. These findings are consistent with turnover-limiting transmetalation that occurs prior to activation of the alkyl bromide electrophile. The involvement of boronate intermediates in transmetalation was corroborated by Hammett studies of electronically differentiated aryl boronic esters. Together, a cobalt(II)/cobalt(III) catalytic cycle was proposed that proceeds through a "boronate"-type mechanism.