遷移金属ドーパントと軸配位子を介した酸素発生反応のためのFe-N4-Cの電子構造調節

一般に普及している単一原子触媒 (SAC) Fe-N4 は、優れた酸素還元反応 (ORR) 電極触媒であると一般に考えられていますが、酸素発生反応 (OER) では活性が低くなります。ここでは、密度汎関数理論に基づいて Fe-N4 系に M ドーパントを埋め込むことにより、酸素発生反応用の FeM-N6 構成触媒 (M = Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au) を構築しました。電子構造解析により、Fe-M 金属相互作用が Fe サイトの d 軌道分布の制御に主要な役割を果たし、それが触媒 OER 性能を変化させることが明らかになりました。その後の熱力学的結果は、すべての触媒の電位決定ステップ (PDS) が OOH* の形成であり、金属相互作用の強化により過電位が低下する傾向を示すことを示しています。これらとは別に、実際の条件における触媒の OER 活性に対するアキシャル配位子の影響を考慮しました。一般に、アキシャル配位子のほとんどは、OER プロセスにとって熱力学的に有利であることがわかっています。興味深いことに、反応中にアキシアル配位子と吸着された中間種との間で、Fe サイトの d 軌道からの電子の競合関係が見つかりました。これにより、OH* から O* への変換のエネルギー障壁が上昇し、特定の場合には PDS が変化する可能性さえあります。ケース。今回の研究は、将来の高性能 OER 触媒の設計に新たな光を当てています。

The popular single-atom catalyst (SAC) Fe-N4 is generally believed to be an excellent oxygen reduction reaction (ORR) electrocatalyst, which is less active in the oxygen evolution reaction (OER). Herein, FeM-N6 configuration catalysts (M = Fe, Co, Ni, Cu, Ag, and Au) were constructed for the oxygen evolution reaction by embedding M dopants on Fe-N4 systems based on the density functional theory. The electronic structure analysis reveals that the Fe-M metal interactions play dominant roles in regulating the d orbital distributions of Fe sites, which in turn alter the catalytic OER performance. Subsequent thermodynamic results indicate that the potential-determining step (PDS) for all catalysts is the formation of OOH*, which exhibits a tendency of decreased overpotentials with enhanced metal interactions. Apart from these, the effects of axial ligands on the OER activity of the catalysts in practical conditions were considered. Generally, most of the axial ligands are found to be thermodynamically favorable for the OER process. Interestingly, a competitive relationship of the electrons from the d orbital of Fe sites was found between the axial ligand and the adsorbed intermediate species during the reaction, which raises the energy barrier for OH* to O* conversion and can even alter the PDS in certain cases. The present work sheds new light on the design of future high-performance OER catalysts.