亜鉛の亜硝酸塩からの世代（II）：スルファン硫黄の存在下でのチオールの灌流の役割

亜硝酸塩から非変換は、哺乳類の生理学に関連するため、主に重要です。さまざまなレドックス活性金属部位（例えば、CuおよびFe）でのこのような1電子還元形質転換は以前に示されていますが、チオールのような犠牲還元剤の存在下で[Znii]部位での反応は鈍化していることが報告されています。そしてあまり理解されていません。[（bn3tren）znii-ono]（clo4）（1）の反応性、炭酸骨anhydrase（Ca）の三極活動部位の亜硝酸塩モデル、4ttert-ブチルベンジルチオール（Tbubnsh）などのさまざまな有機プローブに向けて、2,4-di-tert-ブチルフェノール（2,4-dTBP）、および1-フルオロ-2,4-ジニトロベンゼン（F-dnb）は、[Znii] - ニトライト協調モチーフの複雑な複合体の腫瘍性モチーフの意気消費量が明らかになったことを明らかにしています。1は軽度の電気泳動として機能します。Tbubnshは、[Znii]部位で亜硝酸塩と軽度に反応して、10％の収率でNOを放出する前にs-ニトロソチオールtbubnsnoを提供しますが、フェノール基質2,4-DTBPは類似のOニトライト化合物（arono）を生成しません。Tbubnshおよび[Znii] nitrite（1）の反応中に、元素硫黄（S8）や有機ポリスルフィド（Tbubnsnbntbu）などのスルファン硫黄（S0）種の存在は、ニトライトからNOへの変換を支援し、65の収率を得ることができません。％（S8の場合）および76％（Tbubnsnbntbuの場合）。[Znii] -nitrite（1）、Tbubnsh、およびS8の反応に関する高解像度質量分析（HRMS）は、亜鉛（II） - ペルサルフィド種の形成[（Bn3treen）Znii-Sn-bntbu]+（n = 2、3、4、5、および6）。1-フルオロ-2,4-ジニトロベンゼン（F-DNB）を含むペルサルフィド種（Tbubnss-）のトラップは、その中間体を確認します。過硫化種（チオール/チオレートと比較して）の有意に高い求核性が提案されており、軽度の電気症[ZnII] - 亜硝酸（1）複合体との反応を促進します。多核NMR、エレクトロスプレーイオン化MS、UV-VIS、および反応性S種のトラッピングを含む相補的分析は、三極性[Znii]通りのチオールと窒化物の間のスルファン硫黄支援反応に対する機械的洞察を提供します。これらの発見は、亜硝酸塩からNOの変換において、スルファン硫黄やペルサルフィドなどのさまざまな反応性硫黄種の重要な影響力のある役割を示唆しています。

Nitrite-to-NO transformation is of prime importance due to its relevance in mammalian physiology. Although such a one-electron reductive transformation at various redox-active metal sites (e.g., Cu and Fe) has been illustrated previously, the reaction at the [ZnII] site in the presence of a sacrificial reductant like thiol has been reported to be sluggish and poorly understood. Reactivity of [(Bn3Tren)ZnII-ONO](ClO4) (1), a nitrite-bound model of the tripodal active site of carbonic anhydrase (CA), toward various organic probes, such as 4-tert-butylbenzylthiol (tBuBnSH), 2,4-di-tert-butylphenol (2,4-DTBP), and 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene (F-DNB), reveals that the ONO-moiety in the [ZnII]-nitrite coordination motif of complex 1 acts as a mild electrophile. tBuBnSH reacts mildly with nitrite at a [ZnII] site to provide S-nitrosothiol tBuBnSNO prior to the release of NO in 10% yield, whereas the phenolic substrate 2,4-DTBP does not yield the analogous O-nitrite compound (ArONO). The presence of sulfane sulfur (S0) species such as elemental sulfur (S8) and organic polysulfides (tBuBnSnBntBu) during the reaction of tBuBnSH and [ZnII]-nitrite (1) assists the nitrite-to-NO conversion to provide NO yields of 65% (for S8) and 76% (for tBuBnSnBntBu). High-resolution mass spectrometry (HRMS) analyses on the reaction of [ZnII]-nitrite (1), tBuBnSH, and S8 depict the formation of zinc(II)-persulfide species [(Bn3Tren)ZnII-Sn-BntBu]+ (where n = 2, 3, 4, 5, and 6). Trapping of the persulfide species (tBuBnSS-) with 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene (F-DNB) confirms its intermediacy. The significantly higher nucleophilicity of persulfide species (relative to thiol/thiolate) is proposed to facilitate the reaction with the mildly electrophilic [ZnII]-nitrite (1) complex. Complementary analyses, including multinuclear NMR, electrospray ionization-MS, UV-vis, and trapping of reactive S-species, provide mechanistic insights into the sulfane sulfur-assisted reactions between thiol and nitrite at the tripodal [ZnII]-site. These findings suggest the critical influential roles of various reactive sulfur species, such as sulfane sulfur and persulfides, in the nitrite-to-NO conversion.