振動強力な結合中のクロロホルム溶媒とのCNラジカル反応の超高速ダイナミクス

Polariton化学は、分子反応性を制御するための新しい手段を提供し、反応エネルギー、動力学、および製品の収量のリモート、可逆的な修正を可能にします。かなりの体の実験的および理論的研究により、分子振動モードと光学空洞の限定された電磁場との間の強い結合が、外照明なしで化学反応性を変えることができることがすでに実証されています。ただし、キャビティ変更化学の根底にあるメカニズムは、以前に検討した実験システムは反応ダイナミクスの詳細な分析には複雑すぎるため、大部分は不明のままです。ここでは、シアン化合物ラジカルの強く結合したクロロホルム（CHCL3）溶媒分子との光分解誘発反応を実験的に調査し、光放射変換、溶媒錯体、および水素抽出の能力内速度を調べます。ダイクロイックミラーを装備したマイクロ流体光学キャビティを使用して、CHCL3のC-Hストレッチングモードの振動強力な結合（VSC）を促進すると同時に、可視波長での光アクセスを許可します。chcl3 c-Hストレッチ遷移のVSCが水素抽出反応に関連するものを含む測定された速度定数を大幅に変更しないことが明らかになったことにより、cl3 c-hストレッチ遷移のVSCが有意に変更されないことが明らかになりました。この研究は、私たちの知る限り、VSCの下での基本的な二分子反応の最初の実験的研究を表しています。このシステムに空洞化された効果が顕著に存在しないことが、VSCの下での修正された基底状態の反応性のメカニズムについての洞察を提供し、実験結果と振動ポラリトン化学の理論的予測との格差を埋める方法について説明します。

Polariton chemistry may provide a new means to control molecular reactivity, permitting remote, reversible modification of reaction energetics, kinetics, and product yields. A considerable body of experimental and theoretical work has already demonstrated that strong coupling between a molecular vibrational mode and the confined electromagnetic field of an optical cavity can alter chemical reactivity without external illumination. However, the mechanisms underlying cavity-altered chemistry remain unclear in large part because the experimental systems examined previously are too complex for detailed analysis of their reaction dynamics. Here, we experimentally investigate photolysis-induced reactions of cyanide radicals with strongly-coupled chloroform (CHCl3) solvent molecules and examine the intracavity rates of photofragment recombination, solvent complexation, and hydrogen abstraction. We use a microfluidic optical cavity fitted with dichroic mirrors to facilitate vibrational strong coupling (VSC) of the C-H stretching mode of CHCl3 while simultaneously permitting optical access at visible wavelengths. Ultrafast transient absorption experiments performed with cavities tuned on- and off-resonance reveal that VSC of the CHCl3 C-H stretching transition does not significantly modify any measured rate constants, including those associated with the hydrogen abstraction reaction. This work represents, to the best of our knowledge, the first experimental study of an elementary bimolecular reaction under VSC. We discuss how the conspicuous absence of cavity-altered effects in this system may provide insights into the mechanisms of modified ground state reactivity under VSC and help bridge the divide between experimental results and theoretical predictions in vibrational polariton chemistry.