4-Ethynyl-2,1,3-Benzothiadiazole誘導体の光物理学に対するドナーおよびアクセプター置換基の影響

現在の研究では、異なる電子誘発（ED）または電子吸引（EW）の代替物を搭載したπ共役フェニルエチニル-2,1,3-ベンゾチアジアゾール誘導体（BTDS）のグループのグループの光物理学、電気化学、および蛍光偏光特性を探ります。フェニルエチニル部分のパラ位置。BTDは、4-ブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾールとそれぞれのパラ置換フェニルエチニル誘導体との間のソノガシラの相互結合反応を通じて合成されました。EW-Supstituentsを持つBTDは比較的弱いソルバトクロミック挙動を示しますが、メトキシやN、N-ジメチルアミノベースの置換基（BTDPHOMEおよびBTDPHNME2）のような強力なED置換剤を持つBTDは、溶媒変形性行動を示します。誘導体の励起状態における双極子モーメントの変化は、Lippert-Matagaプロットを使用して計算されました。分子のスペクトル挙動に基づいた結論は、分子のICT特性と相関する電子密度差（EDD）マップを含むTD-DFT計算によって合理化される可能性があります。実験的および理論的計算では、強力なED-置換剤（強いプッシュプル型BTD）を持つBTDが励起状態に強いICT特性を持っていることが明らかになりました。これらの強力なプッシュプル型BTDは、極性溶媒中の高蛍光量子収率（φF）、極溶媒で低いφFを示します。対照的に、弱いED-置換剤（弱いプッシュプル型BTD）とEW-Supstituents（プルプル型BTD）を持つBTDは、極性溶媒培地では、a極で低いICT特性が低いICT特性が低く、高いICTキャラクターを持っています。吸収分光法と電気化学的研究と理論計算から得られたホモルモバンドのギャップの間には、良い合意があります。グリセロール培地における蛍光異方性測定は、研究されたBTDが一般に、従来のDPH蛍光異方性プローブよりも微小粘度に対して高い感受性を示すことを示しています。

The present work explores the photophysical, electrochemical, and fluorescence polarization properties of a group of π-conjugated phenylethynyl-2,1,3-benzothiadiazole derivatives (BTDs) bearing different electron-donating (ED) or electron-withdrawing (EW) substituents at the para position of the phenylethynyl moiety. The BTDs were synthesized through the Sonogashira cross-coupling reaction between 4-bromo-2,1,3-benzothiadiazole and the respective para-substituted phenylethynyl derivatives. The BTDs with the EW-substituents show relatively weak solvatochromic behavior, while the BTDs with the strong ED-substituents like methoxy and N,N-dimethylamino-based substituents (BTDPhOMe and BTDPhNMe2) exhibit a pronounced solvatochromic behavior. The change in dipole moments in the excited states of the derivatives was calculated using Lippert-Mataga plots. The conclusions drawn on the spectral behavior of the molecules could be rationalized by TD-DFT calculations involving electron density difference (EDD) maps that correlate with the ICT characteristics of the molecules. The experimental and theoretical calculations reveal that the BTDs with the strong ED-substituents (strong push-pull type BTDs) have a strong ICT character in the excited state. These strong push-pull type BTDs show high fluorescence quantum yield (ΦF) in apolar solvents and low ΦF in polar solvents. In contrast, the BTDs with the weak ED-substituents (weak push-pull type BTDs) and EW-substituents (pull-pull type BTDs) have a weaker ICT character with low ΦF in apolar and high ΦF in polar solvent media. There is good a agreement among the HOMO-LUMO band gaps obtained from absorption spectroscopy and electrochemical studies and theoretical calculations. The fluorescence anisotropy measurement in the glycerol medium shows that the studied BTDs generally exhibit higher sensitivity towards microviscosity than the traditional DPH fluorescence anisotropy probe.