イミダゾリウムラジカルメディエーターの助けを借りて、ベンジルC-Hのベンジルアルコールへの選択的電気化学酸化

ベンジルアルコールへのベンジルC-Hの選択的酸化は、ベンジルC-Hがベンジルケトンに過酸化される傾向があるため、化学群集でよく知られている課題です。この研究では、イオン液体ベースの溶液中の分割されていない細胞内のベンジルC-Hのベンジルアルコールへの高選択的な電気酸化を報告します。例として、Xanthydrolへの選択性は、イミダゾリウムブロマイド/H2O/DMFのグラムスケール上の、典型的なベンジルC-H化合物であるXantheneの完全な変換で95.7％に達する可能性があります。メカニズムの調査により、イミダゾリウムラジカルは、プロトン共役電子移動プロセスと低銀行の水素結合でその場で生成され、反応中間体を安定化し、レドックス平衡を操作し、ベンジルケトンよりもベンジルアルコールを好むことが明らかになりました。

Selective oxidation of benzylic C-H to benzylic alcohols is a well-known challenge in the chemical community since benzylic C-H is more prone to be overoxidized to benzylic ketones. In this work, we report the highly selective electro-oxidation of benzylic C-H to benzylic alcohols in an undivided cell in ionic liquid-based solution. As an example, the selectivity toward xanthydrol could be as high as 95.7% at complete conversion of xanthene, a typical benzylic C-H compound, on gram-scale in imidazolium bromide/H2O/DMF. Mechanism investigation reveals that the imidazolium radical generated in situ participants in a proton-coupled electron transfer process and low-barrier hydrogen bonds stabilize the reaction intermediates, together steering the redox equilibrium, favoring benzylic alcohols over benzylic ketones.