分子動力学シミュレーションからの「瞬時のPK」値の効率的な評価

潜在的な酸塩基反応に対する局所的および瞬間的な分子環境の役割を研究するための分子シミュレーションアプローチを提示します。このために、イオン種のPKに関する熱力学的考慮事項と、（de）プロトン化に関連するエネルギー変化の急速なサンプリングを組み合わせます。参照として水中の分散炭酸イオンを使用して、私たちのアプローチは、瞬間的なプロトン化エネルギー、したがってカルシウム炭酸塩イオン凝集体の「瞬時のPK」の迅速な評価を目指しています。後者には、長いサンプリングの実行とは程遠い一時的な複合体が含まれています。これは、おおよその、特に高速な評価可能なサンプリング戦略の精緻化を動機付けました。この線に沿って、わずか10 psの期間のサンプリング実行内で0.4 PKユニットの統計精度で瞬間的なPK値を特徴付けることができましたが、統計誤差はそれぞれ75 PSサンプリングランで0.1 PKユニットに減少しました。これにより、それぞれx = 1,2およびy = 1,2,3で[CAX（CO3）y] 2（x-y）凝集体の特性評価に必要な時間分解能が容易になりました。次に、方解石水界面と動的に秩序化された液体様オキシアニオンポリマー（Dollop）ドメインのpH依存性の分析が、10 ps分解能で概説されています。

We present a molecular simulation approach to studying the role of local and momentary molecular environment for potential acid-base reactions. For this, we combine thermodynamic considerations on the pK of ionic species with rapid sampling of energy changes related to (de)protonation. Using dispersed carbonate ions in water as a reference, our approach aims at the fast assessment of the momentary protonation energy, and thus the 'instantaneous pK', of calcium-carbonate ion aggregates. The latter include transient complexes that are elusive to long sampling runs. This motivated the elaboration of approximate, yet particularly fast assessable sampling strategies. Along this line, we were able to characterize instantaneous pK values at a statistical accuracy of 0.4 pK units within sampling runs of only 10 ps duration, whereas statistical errors reduce to 0.1 pK units in 75 ps sampling runs, respectively. This readily enabled the required time resolution for the characterization of [Cax(CO3)y]2(x-y) aggregates with x=1,2 and y=1,2,3, respectively. In turn, the analysis of the pH-dependent nature of calcite-water interfaces and dynamically ordered liquid-like oxyanion polymers (dollop) domains is outlined at 10 ps resolution.