分子バランスと分子スイッチの開発のためのツールとしてのトリスカテコールチタン（IV）ベースの階層ヘリケートのモノマーダイマー平衡

プロスペクティアーキ型ヘリケートは、2つ以上のモノマー金属複合ユニットの非共有接続によって形成されます。たとえば、金属カチオンを橋渡しすることによって。リチウムカチオンの存在下で、3-カルボニル置換カテコールリガンドをチタン（IV）イオンで置換された3-カルボニルカテコールリガンドから、ユニークな種類の階層的なヘリケートが得られます。この種の超分子複合体は、溶液中に「モノマー層」の平衡を示しています。この平衡をモノマーまたは二量体のいずれかにシフトするために、さまざまな可能性（溶媒、カウンター化、カルボニルユニットの置換基など）があります。したがって、リチウムブリッジされたカテコール酸ベースの階層ヘリケートは、分子スイッチに似ています。このアカウントでは、ダイマンなチタンカテコール酸塩のこのユニークな動作をアプリケーションに使用する方法についてさまざまな側面について説明します。モノマーダイマー平衡のエネルギー論の調査は、二ナマ症の熱力学的および速度論的効果のより深い理解につながります（または解離）プロセス。これに関連して、複合体の周辺における置換基の弱い相互作用でさえ観察できます。これにより、溶媒効果は重要な影響を及ぼし、簡単に評価できます。モノマーダイマー平衡の挙動を完全に理解することにより、いくつかの新しい用途を開発することができます。この点で、反応制御と触媒作用のためのプラットフォームとしての階層的なヘリケートベースのスイッチの使用について説明します。EE = 58％までのまともなエナンチオセレクティビティは、二量体の周辺でのディールスアルダー反応で見られますが、反応プラットフォームとしてモノマーに切り替えると、環状付加反応が可能になりますが、選択性はオフになります。さらに、触媒的に重要なユニットを導入し、水素化反応とマイケル型反応がヘリケートで触媒されることが説明されています。2つのカテコールエステルユニットの共有接続は、古典的なヘリケートにつながります。アルカリの金属陽イオンに応じて、それらは圧縮されたものから拡張された形に切り替えることができます。これにより、モノマーダイマーの平衡は構造スイッチに変換されます。スイッチングプロセスは、リチウムカチオンの除去または添加によって開始できます（たとえば、[2.1.1] Cryptandの添加により）。代替スイッチングの可能性は、陽イオン転座性異性体にグリコールブリッジ型ヘリケートの場合に基づいており、チオエステル誘導体ではDMSOで自然発生します。キラルテザーの導入により、3つの状態スイッチが発生し、ヘリシティの切り替えと同様に拡張/圧縮が可能になります。

ConspectusHierarchical helicates are formed by noncovalent connection of two or more monomeric metal complex units, e.g., by bridging metal cations. A unique kind of hierarchical helicate is obtained from 3-carbonyl substituted catechol ligands with titanium(IV) ions in the presence of lithium cations. This kind of supramolecular complex shows in solution a "monomer-dimer" equilibrium. There are different possibilities (solvent, countercation, substituents at carbonyl unit, etc.) to shift this equilibrium to either the monomer or the dimer side. Thus, the lithium-bridged catecholate-based hierarchical helicates resemble a molecular switch. In this Account, different aspects are discussed of how this unique behavior of the dimeric titanium catecholates can be used for application.Thorough investigation of the energetics of the monomer-dimer equilibrium leads to a deeper understanding of the thermodynamic and kinetic effects of the dimerization (or dissociation) process. In this context, even weak interaction of substituents in the periphery of the complexes can be observed. Hereby on the one hand, solvent effects have an important influence and can be easily evaluated. The thorough understanding of the behavior of the monomer-dimer equilibrium allows one to develop some novel applications. In this respect, the use of the hierarchical helicate-based switch as a platform for reaction control and catalysis is described. Decent enantioselectivities up to ee = 58% can be found in Diels-Alder reactions in the periphery of the dimers, while switching to the monomer as a reaction platform still allows the cycloaddition reaction but turns the selectivity off. Additionally, it is described that catalytically important units can be introduced and hydrogenation reactions as well as Michael-type reactions are catalyzed at the helicates.Covalent connection of two catechol ester units leads to classical helicates. Depending on the alkaline metal cation, those can be switched from a compressed to an expanded form or vice versa. Hereby the monomer-dimer equilibrium is transformed into a structural switch. The switching process can be initiated by removal or addition of lithium cations (e.g., by addition of [2.1.1]cryptand). Alternative switching possibilities are based in the case of glycol bridged helicates on cation translocation isomerism and with thioester derivatives it occurs spontaneously in DMSO. Introduction of chiral tethers results in a three state switch allowing expansion/compression as well as switching of the helicity.