ランタヌム錯体によるラクチドとε-カプロラクトンの環状copolymentのコポリマー微細構造を制御するための選択的輸送

サランフレームワーク（salan = n、n'-bis（o-hydroxy、m-di-tert-butylbenzyl）-1,2-ジアミノエタン）を中心に設計されたリガンドによってサポートされている一連の新しいランタヌムアミド錯体が合成され、完全に特徴付けられました。固体および溶液状態。リガンドは、各三次アミン中心にベンジルまたは2-ピリジル置換基を取り入れています。複合体は、ラクテルド（LA）およびε-カプロラクトン（ε-CL）の環状ホモポリメリゼーションの触媒として調査され、周囲温度での等極量のLAおよびεCLの共重合として調査されました。溶媒（THFまたはトルエン）と複合体の2-ピリジル基の数は、共重合反応における触媒の反応性に影響を与えることがわかった。すべての場合において、LAからPLAへの完全な変換が観察されました。調整溶媒であるTHFの使用は、ε-Cl重合を抑制し、1つ以上の2-ピリジル基の存在はε-Cl重合を促進しました。各コポリマーは、ホモポリマー化よりも共重合体形成を示す、ゲル浸透クロマトグラフィクロマトグラフィーサイズ - 排除クロマトグラフィー（GPC-SEC）実験の単極トレースを与えました。コポリマーの微細構造は、ブロック状から交互に近い範囲で、触媒構造と反応溶媒に依存していることがわかりました。実験により、反応の初期段階でのLAの急速な変換が明らかになり、その後、エステル交換または伝播反応のいずれかによりコポリマーにε-Clを取り入れました。重要なことに、発生するトランスエステル交換モード（TIまたはTII）は、金属錯体の構造と反応溶媒によって決定され、触媒設計を介してコポリマー微細構造を制御する可能性につながります。

A series of novel lanthanum amido complexes, supported by ligands designed around the salan framework (salan = N,N'-bis(o-hydroxy, m-di-tert-butylbenzyl)-1,2-diaminoethane) were synthesized and fully characterized in the solid and solution states. The ligands incorporate benzyl or 2-pyridyl substituents at each tertiary amine center. The complexes were investigated as catalysts in the ring-opening homopolymerization of lactide (LA) and ε-caprolactone (ε-CL) and copolymerization of equimolar amounts of LA and ε-CL at ambient temperature. Solvent (THF or toluene) and the number of 2-pyridyl groups in the complex were found to influence the reactivity of the catalysts in copolymerization reactions. In all cases, complete conversion of LA to PLA was observed. The use of THF, a coordinating solvent, suppressed ε-CL polymerization, while the presence of one or more 2-pyridyl groups promoted ε-CL polymerization. Each copolymer gave a monomodal trace in gel permeation chromatography-size-exclusion chromatography (GPC-SEC) experiments, indicative of copolymer formation over homopolymerization. Copolymer microstructure was found to be dependent on catalyst structure and reaction solvent, ranging from blocky to close to alternating. Experiments revealed rapid conversion of LA in the initial stages of the reaction, followed by incorporation of ε-CL into the copolymer by either transesterification or propagation reactions. Significantly, the mode of transesterification (TI or TII) that occurs is determined by the structure of the metal complex and the reaction solvent, leading to the possibility of controlling copolymer microstructure through catalyst design.