中断されたホモリシス置換により、オルガノボロン化合物はそれらを開始するのではなく、ラジカル鎖反応を阻害することができます

有機塩素とペルオキシルラジカルとの反応は、特に高いステレオセレクトまたは位置選択性が望まれる低温での膨大なラジカル鎖反応のためのラジカルイニシエーターとしての使用の鍵です。一方、これらの反応は一般に、協調したホモリティック置換（SH2）メカニズムを介して進行しますが、四面体ラジカルの「食い」複合体（例えば、カテコールボラン）を安定させることができるグループを耐えられる臓器溶性（例えば、カテコールボラン）は、段階的添加/断片化シーケンスを介してこの反応を受け、有用なストイチュメトリックアルキルアルキルラジカルラジカルとして機能します。前駆体。ここでは、それぞれカテコルボレンとジアミノナフタレンボランに由来するアリールボロンエステルとアミドが、強力なラジカル閉じた抗酸化物質（RTA）であることを示しています。機械的研究は、これは、ホウ素へのペルオキシルラジカル添加に由来するラジカルな「ATE」錯体が、中断されたSH2反応で別のラジカルを捕らえるのに十分に持続しているためであることを明らかにしています。驚くべきことに、自己酸化の阻害剤としてのこれらの有機塩素の反応性は、単純な炭化水素から生物膜のリン脂質に変換されることが示されたため、脂質の自己酸化によって駆動される細胞死モダリティ、およびその他の主要病理学によって誘導される細胞死モダリティを阻害することができます。これらの器官酸塩のユニークなメカニズムは、H原子伝達プロセスに基づいていないRTAメカニズムのほんの一握りの1つであり、ホウ素化学とその応用に新しい次元を提供します。

The reactions of organoboranes with peroxyl radicals are key to their use as radical initiators for a vast array of radical chain reactions, particularly at low temperatures where high stereoselectivity or regioselectivity is desired. Whereas these reactions generally proceed via concerted homolytic substitution (SH2) mechanisms, organoboranes that bear groups that can stabilize tetracoordinate boron radical "ate" complexes (e.g., catecholboranes) undergo this reaction via a stepwise addition/fragmentation sequence and serve as useful stoichiometric alkyl radical precursors. Here we show that arylboronic esters and amides derived from catecholborane and diaminonaphthaleneborane, respectively, are potent radical-trapping antioxidants (RTAs). Mechanistic studies reveal that this is because the radical "ate" complexes derived from peroxyl radical addition to boron are sufficiently persistent to trap another radical in an interrupted SH2 reaction. Remarkably, the reactivity of these organoboranes as inhibitors of autoxidation was shown to translate from simple hydrocarbons to the phospholipids of biological membranes such that they can inhibit ferroptosis, the cell death modality driven by lipid autoxidation and relevant in neurodegeneration and other major pathologies. The unique mechanism of these organoboranes is one of only a handful of RTA mechanisms that are not based on H-atom transfer processes and provide a new dimension to boron chemistry and its applications.