パラジウム触媒内分子内アリリロキシカルボニル化を含むリングオープニング/リングクロージング反応を介したクロマン-2,4-ジオンの合成

カルボニル源として一酸化炭素の大気圧を使用して、プラジウム触媒アミノカルボニル化3-ヨードクロモンのアミノカルボニル化は、一次アミンおよび二次アミンの存在下で研究されました。この手順は、40〜92％の分離収量でクロモン-3-カルボキサミドと3置換クロマン-2,4-ジオンのライブラリを正常に提供しました。この反応は、単一ンチ酸塩または二等型ホスフィンリガンドを使用して、二次アミンの存在下で、高度化学選択的アミノカルボニル化（最大100％）を介して進行しました。3-ヨウソクロモン基質がNヌクレオフィルを使用してアヌローク再配置を受ける傾向は、前例のない化学選択的カルボニラ酸変換に反応をシフトするために重要でした。提案されたAZA-Michaelの添加/リングオープン/分子内アリリロキシカルボニル化配列は、Xantphosがリガンドとして使用されたときに一次アミンとの互換性を一意に示しました。クロモン-3-カルボキサミド（2A）およびクロマン-2,4-ジオーネ（3S）の固体構造は、間違いなく単結晶XRD分析によって確立されました。2種類のカルボニル化化合物の形成を合理化するために、触媒サイクルが提案されました。

Palladium-catalyzed aminocarbonylation of 3-iodochromone was studied in the presence of primary and secondary amines using atmospheric pressure of carbon monoxide as a carbonyl source. This procedure successfully provided a library of chromone-3-carboxamides and 3-substituted chroman-2,4-diones in 40 to 92% isolated yields. The reaction proceeded via highly chemoselective aminocarbonylation (up to 100%) in the presence of secondary amines by using monodentate or bidentate phosphine ligands. The tendency of 3-iodochromone substrate to undergo ANRORC rearrangement with N-nucleophiles was crucial to shift the reaction toward an unprecedented chemoselective carbonylative transformation, where a late-stage carbonyl insertion is favored concomitantly to the last ring-closure step. The proposed aza-Michael addition/ring-opening/intramolecular aryloxycarbonylation sequence showed compatibility, uniquely, to primary amines when XantPhos was used as a ligand. The solid-state structures of chromone-3-carboxamide (2a) and chroman-2,4-dione (3s) were undoubtedly established by single-crystal XRD analysis. A catalytic cycle was proposed to rationalize the formation of the two types of carbonylated compounds.