金のホップ環化の劇的な加速（111）：エネディンからペリ融合ジンデノクリセングラフェンナノリブボンまで

Hopf et al。1969年に、CIS-HEXA-1,3-ジエン-5-yneのベンゼンに対する高温6π電気環化を報告しました。この環化を使用したその後の研究は、非常に高い反応障壁によって制限されています。ここでは、2つのモデルシステムの反応障壁、（e）-1,3,4,6-テトラフェニル-3-ヘキセン-1,5-ジイン（1a）および（e）-3,4-bis（4-ヨードフェニル）-1,6-ジフェニル-3-ヘキセン-1,5-ジイン（1b）は、Au（111）表面でほぼ半分減少します。スキャントンネル顕微鏡（STM）および非接触原子間力顕微鏡（NC-AFM）を使用して、Au（111）のEnediynes 1a、Bのホップ環化を監視しました。Enediyne 1Aは、最初にナフタレン誘導体2に、そして最後にクリセン3に、2つの連続した定量的ホップ循環を受けます。反応障壁を下げることが重要であること。私たちの発見は、新規グラフェンナノリボンの合成に重要な意味を持っています。Au（111）の20°Cでのエネディン1bのウルマン様結合（111）、続いて、より高い温度で一連のホップ循環と芳香族化反応が続き、ナノリボン12と13を生成します。Hopf環化メカニズムを使用したAu（111）表面。

Hopf et al. reported the high-temperature 6π-electrocyclization of cis-hexa-1,3-diene-5-yne to benzene in 1969. Subsequent studies using this cyclization have been limited by its very high reaction barrier. Here, we show that the reaction barrier for two model systems, (E)-1,3,4,6-tetraphenyl-3-hexene-1,5-diyne (1a) and (E)-3,4-bis(4-iodophenyl)-1,6-diphenyl-3-hexene-1,5-diyne (1b), is decreased by nearly half on a Au(111) surface. We have used scanning tunneling microscopy (STM) and noncontact atomic force microscopy (nc-AFM) to monitor the Hopf cyclization of enediynes 1a,b on Au(111). Enediyne 1a undergoes two sequential, quantitative Hopf cyclizations, first to naphthalene derivative 2, and finally to chrysene 3. Density functional theory (DFT) calculations reveal that a gold atom from the Au(111) surface is involved in all steps of this reaction and that it is crucial to lowering the reaction barrier. Our findings have important implications for the synthesis of novel graphene nanoribbons. Ullmann-like coupling of enediyne 1b at 20 °C on Au(111), followed by a series of Hopf cyclizations and aromatization reactions at higher temperatures, produces nanoribbons 12 and 13. These results show for the first time that graphene nanoribbons can be synthesized on a Au(111) surface using the Hopf cyclization mechanism.