金（I/III）酸化還元触媒のためのhemilabile（P∧N）リガンドのDFT対応開発：ヨウ化アリールのチオトシル化への応用

Au（I）センターへのCSP2-X結合のリガンド対応酸化添加は最近、触媒レドックスプロセスの開発のための貴重な戦略として登場しました。以前は達成が困難であると考えられていたいくつかの相互結合反応が最近報告されており、したがって、π系の従来の求核機能化を超えた金（I）錯体の合成電位を拡大しました。Medalphosはこの開発において重要な役割を果たしており、代替構造に関するいくつかの研究にもかかわらず、これまでのところ、そのようなプロセスの唯一の一般的なリガンドが残っています。ここでは、金へのアリールヨウ化物の酸化的添加を促進できるhemilabile（P∧N）リガンドの新しいファミリーの発見およびDFT対応構造最適化を報告します（I）。一般的な2-メチルアミノヘテロアロマティックNドナーモチーフを備えたこれらの柔軟なリガンドは、簡単にアクセスして手頃な価格であることを超えて、構造的および電子的に調整可能です。対応するAu（I）複合体は、アルケンの一連のアルコキシおよびアミドアラリレーションで、（メダルフォス）Au（I）の反応性を上回ることが示されました。それらの合成ポテンシャルと比較的高い反応性は、古典的なPD（0/II）触媒の下では達成できず、アリール硫黄への一般的および多様なアクセスを可能にする挑戦的な非報告されていないC-Sクロスカップリング反応であり、ヨウ化アリールのチオトシル化でさらに強調されました。デリバティブ。

Ligand-enabled oxidative addition of Csp2-X bonds to Au(I) centers has recently appeared as a valuable strategy for the development of catalytic RedOx processes. Several cross-coupling reactions that were previously considered difficult to achieve were reported lately, thus expanding the synthetic potential of gold(I) complexes beyond the traditional nucleophilic functionalization of π-systems. MeDalPhos has played an important role in this development and, despite several studies on alternative structures, remains, so far, the only general ligand for such process. We report herein the discovery and DFT-enabled structural optimization of a new family of hemilabile (P∧N) ligands that can promote the oxidative addition of aryl iodides to gold(I). These flexible ligands, which possess a common 2-methylamino heteroaromatic N-donor motif, are structurally and electronically tunable, beyond being easily accessible and affordable. The corresponding Au(I) complexes were shown to outperform the reactivity of (MeDalPhos)Au(I) in a series of alkoxy- and amidoarylations of alkenes. Their synthetic potential and comparatively higher reactivity were further highlighted in the thiotosylation of aryl iodides, a challenging unreported C-S cross-coupling reaction that could not be achieved under classical Pd(0/II) catalysis and that allows for general and divergent access to aryl sulfur derivatives.