効率的な光熱変換のためのオールカテコレート安定化ブラックチタン酸酸クラスター

安定性と優れた光吸収を備えた有機染料リガンドによって完全に安定化されたチタン-oxoクラスター（TOC）の制御された合成は、依然として大きな課題です。この研究では、3つの原子的正確なカテコール（CAT）機能化TOC、[TI2（CAT）2（OEGO）2（OEGOH）2]（TI2）、[TI8O5（IPRO）4（iProh）2]（Ti8）、および[Ti16o8（OH）8（CAT）20]・H2O・PHME（TI16）、溶媒誘導戦略を使用して（hoegoh =エチレングリコール; iproh =イソプロパノール; phme = toluene）。興味深いことに、Ti16のTiOコアはほぼ完全にカテコールリガンドに包まれており、最初のすべてのカテコールで保護された高核性TOCになっています。対照的に、Ti2とTi8は、カテコールリガンドに加えて、それぞれ4つの弱く調整されたエチレングリコールリガンドと、それぞれ6つの弱く調整されたiProhリガンドを持っています。Ti16は、ブラックTOC（B-TOC）に属する独特の黒い外観で視覚的に明らかであり、ウルトラロウ光学バンドギャップを示します。さらに、Ti16は、カテコールリガンドと豊富なクラスター内相互作用による包括的な保護により、空気、溶媒、および酸性およびアルカリ水溶液への暴露など、さまざまな媒体/環境で例外的な安定性を示します。Ti16は、超低光学バンドのギャップと顕著な安定性のため、Ti2およびTi8と比較して、優れた光電反応の品質と光熱変換能力を持っています。この発見は、超高形の光学バンドのギャップと優れた安定性を備えたすべてのカテコーゼ酸塩保護されたB-TOCの作成における大きな前進を表しているだけでなく、光異常/電動アプリケーションに重要な貴重な機構的洞察を提供します。

The controlled synthesis of titanium-oxo clusters (TOCs) completely stabilized by organic dye ligands with high stability and superior light absorption remains a significant challenge. In this study, we report the syntheses of three atomically precise catechol (Cat)-functionalized TOCs, [Ti2(Cat)2(OEgO)2(OEgOH)2] (Ti2), [Ti8O5(Cat)9(iPrO)4(iPrOH)2] (Ti8), and [Ti16O8(OH)8(Cat)20]·H2O·PhMe (Ti16), using a solvent-induced strategy (HOEgOH = ethylene glycol; iPrOH = isopropanol; PhMe = toluene). Interestingly, the TiO core of Ti16 is almost entirely enveloped by catechol ligands, making it the first all-catechol-protected high-nuclearity TOC. In contrast, Ti2 and Ti8 have four weakly coordinated ethylene glycol ligands and six weakly coordinated iPrOH ligands, respectively, in addition to the catechol ligands. Ti16 is visually evident in its distinctively black appearance, which belongs to black TOCs (B-TOCs) and exhibits an ultralow optical band gap. Furthermore, Ti16 displays exceptional stability in various media/environments, including exposure to air, solvents, and both acidic and alkaline aqueous solutions due to its comprehensive protection by catechol ligands and rich intra-cluster supramolecular interactions. Ti16 has superior photoelectric response qualities and photothermal conversion capabilities compared to Ti2 and Ti8 due to its ultralow optical band gap and remarkable stability. This discovery not only represents a huge step forward in the creation of all-catecholate-protected B-TOCs with ultralow optical band gaps and outstanding stability, but it also gives key valuable mechanistic insights into their photothermal/electric applications.