金属修飾ゼオライトとのアルケン相互作用を理解する：π複合体の結合の熱力学とメカニズム

金属カチオンで修飾されたゼオライトは、光アルケンを貴重な化学物質に変換するための視点触媒です。形質転換の重要なステップは、ゼオライトとのアルケン相互作用であり、金属陽イオンとπコンフレックスを提供することです。陽イオンとのアルケン結合のメカニズムはまだ不明です。この問題に対処するために、ZSM-5ゼオライトのH+（Bro̷nsted酸部位）、Na+、Ca2+、Zn2+、Co2+、Cu2+、Cu+、およびAg+カチオン部位のプロペン吸着は、吸着エンタルピーの点で量子化学計算によって研究されています。自然エネルギー分解分析（NEDA）とともに、═C頻度、および自然結合軌道（NBO）分析。σおよびπ結合の従来の概念は、ゼオライトの金属カチオンとのアルケン相互作用に部分的にのみ適用できることが明らかになります。アルケン分子と金属部位の間の軌道相互作用はより複雑です。金属陽イオンの性質と電子の構成に応じて、いくつかの異なる結合メカニズムが特定されています。この発見は、プロペンπ複合体の安定性とνc═c周波数シフトまたはアルケン分子からの電荷移動で観察された複雑な相関を説明しています。この結果は、アルケンと無機固体のブロアンステッドとルイス酸との相互作用をさらに理解するための基礎を提供します。

Zeolites modified with metal cations are perspective catalysts for converting light alkenes to valuable chemicals. A crucial step of the transformation is an alkene interaction with zeolite to afford π-complex with metal cations. The mechanism of alkene bonding with cations is still unclear. To address this problem, propene adsorption on H+ (Bro̷nsted acid site), Na+, Ca2+, Zn2+, Co2+, Cu2+, Cu+, and Ag+ cationic sites in ZSM-5 zeolite has been studied by quantum chemical calculations in terms of adsorption enthalpy, νC═C frequency, and natural bond orbital (NBO) analysis together with natural energy decomposition analysis (NEDA). It is revealed that the conventional concept of σ- and π-bonding is only partially applicable to alkene interaction with metal cations in zeolites. The orbital interaction between an alkene molecule and a metal site is more complex. Several different bonding mechanisms have been identified depending on the nature and electron configuration of the metal cation. This finding explains the complex correlations observed for propene π-complex stability and νC═C frequency shift or charge transfer from the alkene molecule. The results provide the basis for further understanding the interactions between alkenes and inorganic solid Bro̷nsted and Lewis acids.