C-N結合構造のためのBuchwald-Hartwig型カップリングにおける電気栄養素およびアリルアミンの代理としてのニトロアレンの二重の役割

C（SP2）-N結合の構築のために最も広く利用されている方法の1つは、アリールハロゲン化物/ボロン酸の遷移金属触媒クロスカップリングであり、ウルマン凝縮、ブッフヴァルドハートウィッグアミネーション、チャンラムカップリング。しかし、アリールハロゲン化物/ボロン酸は、大量の腐食性および毒性廃棄物を生成しながら、多段階の調製を必要とすることが多く、反応が魅力的ではありません。ここでは、唯一の出発材料として合成的に上流のニトロアレンを使用して、ブックヴァルド・ハートウィッグ型反応を介したC（SP2）-N形成の前例のない方法を提示し、したがって、アリールハリドと事前に形成されたアリールアミンの必要性を排除します。ニトロアレンからの単一のステップで、多様な対称的なDiおよび三症の範囲が得られ、さらに重要なことに、さまざまな非対称DIおよび三症のプロセスも1ポット/2段階のプロセスで高度に選択的に合成されました。さらに、スケールアップ実験の成功、薬物中間体の後期機能化、および穴輸送材料のTCTAの迅速な調製により、合成化学におけるこのプロトコルの有用性と実用性が示されました。機構的研究は、この変換がニトロアレンの還元からその場で生成されたアリールアミン中間体を介して進行する可能性があることを示しており、その後、別のニトロアレンとの否定的なブッフルド・ハルトウィッグ型反応がC-N結合を形成します。

One of the most widely utilized methods for the construction of C(sp2)-N bonds is the transition-metal-catalyzed cross-coupling of aryl halides/boronic acids with amines, known as Ullmann condensation, Buchwald-Hartwig amination, and Chan-Lam coupling. However, aryl halides/boronic acids often require multi-step preparation while generating a large amount of corrosive and toxic waste, making the reaction less attractive. Herein, we present an unprecedented method for the C(sp2)-N formation via Buchwald-Hartwig-type reactions using synthetically upstream nitroarenes as the sole starting materials, thus eliminating the need for arylhalides and pre-formed arylamines. A diverse range of symmetrical di- and triarylamines were obtained in a single step from nitroarenes, and more importantly, various unsymmetrical di- and triarylamines were also highly selectively synthesized in a one-pot/two-step process. Furthermore, the success of the scale-up experiments, the late-stage functionalization of a drug intermediate, and the rapid preparation of hole-transporting material TCTA showcased the utility and practicality of this protocol in synthetic chemistry. Mechanistic studies indicate that this transformation may proceed via an arylamine intermediate generated in situ from the reduction of nitroarenes, which is followed by a denitrative Buchwald-Hartwig-type reaction with another nitroarene to form a C-N bond.