ニュートラル[25]ヘキサフィリン（101010）ヘテロバミタル調整によるラジカルの安定化

25πラジカル状態でのヘキサフィリン（1.0.1.0.1.0）（「ロザリン」と名付けられた）の安定化は、ヘテロ双金属調整戦略を使用して達成されます。抗芳香族BF2複合体B-1を最初に合成し、次にロジウムイオンをB-1に挿入して、高度に安定したラジカルとしてBF2/RH（CO）2混合RH-B-1を生成しました。B-1およびRH-B-1の構造は、単結晶X線回折によって決定され、抗耳腫性またはラジカル特性は、さまざまな分光法の証拠と理論計算によって特定されました。RH-B-1は、優れた酸化還元特性を示し、両22/26π状態への両性芳香族抗耳突出を可能にします。同じスケルトン上の24/26π共役システムと比較して、RH-B-1は最も狭い電気化学的および光学バンドギャップを持ち、1010 nmの最も長い吸収帯があります。環電流解析により、B-1の強い麻痺電流とRH-B-1の共存する二陽性パラトロピック電流が明らかになりました。このヘテロ双金属調整システムは、ポルフィリノイドの有機ラジカル安定化のための新しいプラットフォームを提供し、合理的な調整設計を通じてリガンド酸化状態を調節する可能性を示しています。

Stabilization of hexaphyrin(1.0.1.0.1.0) (named "rosarin") in its 25π radical state is achieved using a hetero-bimetal-coordination strategy. The antiaromatic BF2 complex B-1 was first synthesized, and then rhodium ion was inserted into B-1 to produce the BF2/Rh(CO)2 mixed complex Rh-B-1 as a highly air-stable radical. The structures of B-1 and Rh-B-1 were determined by single-crystal X-ray diffractions, and the antiaromatic or radical character was identified by various spectroscopy evidence and theoretical calculations. Rh-B-1 exhibits excellent redox properties, enabling amphoteric aromatic-antiaromatic conversion to their 24/26π states. Compared to the 24/26π conjugation systems on the same skeleton, Rh-B-1 has the narrowest electrochemical and optical band gaps, with the longest absorption band at 1010 nm. The ring-current analysis reveals intense paratropic currents for B-1 and co-existing diatropic-paratropic currents for Rh-B-1. This hetero-bimetal-coordination system provides a novel platform for organic radical stabilization on porphyrinoids, showing the prospect of modulating ligand oxidation states through rational coordination design.