メタおよびパラ置換チオフェノールの結合分析：オーバーラップ記述子、ローカルモード分析、QTAIM

コンテキスト：この研究は、包括的な計算分析を通じて、チオフェノールとその誘導体の化学的ニュアンスを掘り下げ、結合解離エンタルピーやS-H解離のダイナミクスなどの従来のエネルギーの視点を超えて移動します。オーバーラップモデルをトポロジー記述子（OP/TOP）、分子の原子の量子理論（QTAIM）、および局所振動モード（LVM）理論を使用することにより、この研究は、代替されたS-HおよびC-S結合シナリオのより深い理解を提供しますチオフェノール。この調査は、他の環置換基の性質と位置によるS-H置換基の電子誘導能力に従います。エネルギープロファイル分析は、これらの置換基の電子誘導強度の影響を受けるメタおよびパラPHSHシステムのCISおよびトランスコンフォメーションの明確な安定性の違いを示しています。この研究はまた、電子誘導または引き出し置換基の影響を反映した、特にパラ置換されたPHSHで、S-H結合距離と記述子値の有意な変動を明らかにしています。対照的に、メタポジションの変化はC-S結合記述子に対する最小限の影響を示し、パラ置換はC-S結合特性に著しく影響し、置換基の電子誘導または引き出し能力との明確な相関が示されます。この研究は、多様な置換基を持つ芳香族システムの複雑な結合ダイナミクスに光を当て、電子効果と分子コンフォメーションの間の複雑な相互作用を強調しています。 方法：この研究では、分子形状の理論のωB97X-D/DEF2TZVPレベルを採用し、分析的高調波周波数測定を介して真の最小値として構造の正確な特性評価を確保します。さまざまな置換チオフェノールのS-HおよびC-S結合の電子特性を、OP/TOP、QTAIM、およびLVM方法論を使用して分析しました。立体構造スキャン、ジオメトリの最適化、振動周波数計算などの計算プロセスは、Gaussian 09を使用して実施されました。ボンド記述子は、Chembos、MultiWFN、およびLmodeaソフトウェアを使用して計算され、結合特性の堅牢で詳細な調査を提供しました。

CONTEXT: This study delves into the chemical nuances of thiophenols and their derivatives through a comprehensive computational analysis, moving beyond traditional energetic perspectives such as bond dissociation enthalpy and S-H dissociation dynamics. By employing the overlap model along with its topological descriptors (OP/TOP), quantum theory of atoms in molecules (QTAIM), and local vibrational mode (LVM) theories, the research provides a deeper understanding of the S-H and C-S bonding scenarios in substituted thiophenols. The investigation follows the electron-donating capacity of S-H substituent variation with the nature and positioning of other ring substituents. Energy profile analyses indicate distinct stability differences in the cis and trans conformations of meta- and para-PhSH systems, influenced by the electron-donating strength of these substituents. The study also uncovers significant variations in S-H bond distances and descriptor values, particularly in para-substituted PhSH, reflecting the influence of electron-donating or withdrawing substituents. In contrast, alterations at the meta-position show minimal effects on C-S bond descriptors, while para-substitutions markedly influence C-S bond characteristics, demonstrating a clear correlation with the electron-donating or withdrawing capabilities of the substituents. This research sheds light on the intricate bond dynamics in aromatic systems with diverse substituents, highlighting the complex interaction between electronic effects and molecular conformation. METHODS: The study employs the ω B97X-D/Def2TZVP level of theory for molecular geometries, ensuring accurate characterization of structures as true minima via analytical harmonic frequency determination. The electronic properties of S-H and C-S bonds in variously substituted thiophenols were analyzed using OP/TOP, QTAIM, and LVM methodologies. Computational processes, including conformational scans, geometry optimizations, and vibrational frequency calculations, were conducted using Gaussian 09, with ultra-fine integration grids and tight convergence criteria for the SCF procedure. Bond descriptors were computed utilizing ChemBOS, Multiwfn, and LModeA software, providing a robust and detailed examination of bond properties.