水溶液中のRUCL3によって触媒されるレブリン酸の水素化をγ-バリロラクトンに促進する際のCO2のメカニズム

RUを含む複合体は、有機塩基リガンド（オブリ）とCO2の支援を受けて、レブリン酸（LA）からγ-バレロラクトン（GVL）からγ-バレロラクトン（GVL）の水素化に向けて良好な触媒性能を示します。本明細書では、LAからGVL、4-オキソペンタナール（OT）、および2-メチルテトラヒドロ-2,5-フランディオール（MFD）をHCOOHまたはH2に触媒する競合メカニズムを報告します。M06/DEF2-TZVP、6-311 ++ G（D、P）理論レベル。運動的には、LAのGVLへのハイドロデヒド酸塩は主要であり、OTおよびMFDはサイド製品としてです。HCOOHをH源として、最初は、OBL（トリエチルアミン、ピリジン、またはトリヘニルホスフィン）がHCOOHからH+を捕獲する原因であり、HCOO-および[HL]+につながります。次に、Ru3+部位はHCOO-からH-H-H-2+水素化物とCO2を産出することを担当しています。あるいは、H2をH源として、OBLはRU3+活性種の助けを借りてH-H結合のヘテロリシスを刺激し、[RUH] 2+および[HL]+を生成します。[ruh] 2+形成に向けて、H2としてH2は、hcoOHよりもHCOOHよりも高いアクティビティを示し、OBLの存在下でHCOOHよりも高い活動を示します。その後、h-in [ruh] 2+は、LAのケトンカルボニルの不飽和C部位に転送されます。その後、Ru3+活性種は、4-ヒドロキシバレア酸でC-OH結合を切断することができ、[RuOH] 2+水酸化物とGVLを生成します。その後、CO2は[RuOH] 2+でRu-OH結合切断を促進し、HCO3を形成し、ルイスの酸性度のためにRu3+活性種を再生します。最後に、得られたHCO3-と[HL]+の間で、中和反応が発生し、H2O、CO2、およびOblsが生成されます。したがって、本研究は、RU触媒水素化におけるCO2やオブリなどの添加剤の促進的役割に関する洞察を提供します。

A Ru-containing complex shows good catalytic performance toward the hydrogenation of levulinic acid (LA) to γ-valerolactone (GVL) with the assistance of organic base ligands (OBLs) and CO2. Herein, we report the competitive mechanisms for the hydrogenation of LA to GVL, 4-oxopentanal (OT), and 2-methyltetrahydro-2,5-furandiol (MFD) with HCOOH or H2 as the H source catalyzed by RuCl3 in aqueous solution at the M06/def2-TZVP, 6-311++G(d,p) theoretical level. Kinetically, the hydrodehydration of LA to GVL is predominant, with OT and MFD as side products. With HCOOH as the H source, initially, the OBL (triethylamine, pyridine, or triphenylphosphine) is responsible for capturing H+ from HCOOH, leading to HCOO- and [HL]+. Next, the Ru3+ site is in charge of sieving H- from HCOO-, yielding [RuH]2+ hydride and CO2. Alternatively, with H2 as the H source, the OBL stimulates the heterolysis of H-H bond with the aid of Ru3+ active species, producing [RuH]2+ and [HL]+. Toward the [RuH]2+ formation, H2 as the H source exhibits higher activity than HCOOH as the H source in the presence of an OBL. Thereafter, H- in [RuH]2+ gets transferred to the unsaturated C site of ketone carbonyl in LA. Afterwards, the Ru3+ active species is capable of cleaving the C-OH bond in 4-hydroxyvaleric acid, yielding [RuOH]2+ hydroxide and GVL. Subsequently, CO2 promotes Ru-OH bond cleavage in [RuOH]2+, forming HCO3- and regenerating the Ru3+-active species owing to its Lewis acidity. Lastly, between the resultant HCO3- and [HL]+, a neutralization reaction occurs, generating H2O, CO2, and OBLs. Thus, the present study provides insights into the promotive roles of additives such as CO2 and OBLs in Ru-catalyzed hydrogenation.