ラマン分光法によるMGF2、CAF2、およびBAF2の高圧温度研究：AF2ジフルオリドの相転移と振動特性

AF2ジフルオリドの相転移は、圧力、温度、カチオン性の半径に強く依存します。ここでは、300-700 Kで最大55 GPAの外部加熱ダイヤモンドアンビル細胞のラマン分光法とX線回折を使用して、同時に高い圧力と温度で、MGF2、CAF2、およびBAF2を含む3つのジフルオリドの相転移を調査しました。小さなカチオン性半径を持つルチルタイプのジフルオリドMGF2は、9.9（1）GPAおよび300 KでCACL2型相、21.0（2）GPAでHP-PDF2型相に遷移し、コトゥンナイトタイプに移行します。44.2（2）GPAでのフェーズ。単結晶の300 KでのHP-PDF2およびコトゥンナイト構造への位相遷移圧力は、多結晶サンプルを使用した以前の研究でそれよりも高いことがわかりました。温度を上げると、遷移圧がルチルからCACL2タイプの位相に増加しますが、MGF2がHP-PDF2-からコトゥンナイト型相に変換されると、遷移圧にマイナスの影響があります。一方、MGF2のCACL2-からHP-PDF2タイプの位相への遷移圧力は、温度とは無関係であると特定されました。α-PBO2タイプの位相に属すると疑われるラマンピークは、14.6-21.0（1）GPAおよび400-700 Kで観察されました。それぞれ300 Kで9.6（3）および3.0（3）GPAでタイプ位相を獲得し、BAF2はさらに15.5（4）GPAでNi2IN型フェーズに移行します。CAF2とBAF2の両方で、温度を上げると、蛍石からコトゥンナイト型相への遷移圧力が低くなりますが、Ni2IN構造への遷移にはほとんど影響しません。ラマンデータは、モードGrüneisenパラメーターの貴重な洞察を提供します。ジフルオリドと二酸化物の両方のモードグリューニーゼンパラメーターは、陽イオン半径によって直線的に変化することに注意してください。MGF2、CAF2、およびBAF2の高圧でのモードGrüneisenパラメーターのさらなる計算は、ジフルオリドの熱力学的特性をより深く理解します。

The phase transition of AF2 difluorides strongly depends on pressure, temperature, and cationic radius. Here, we have investigated the phase transition of three difluorides, including MgF2, CaF2, and BaF2, at simultaneously high pressures and temperatures using Raman spectroscopy and X-ray diffraction in externally heated diamond anvil cells up to 55 GPa at 300-700 K. Rutile-type difluoride MgF2 with a small cationic radius undergoes a transition to the CaCl2-type phase at 9.9(1) GPa and 300 K, to the HP-PdF2-type phase at 21.0(2) GPa, and to the cotunnite-type phase at 44.2(2) GPa. The phase transition pressure to the HP-PdF2 and cotunnite structure at 300 K for our single crystal was found to be higher than that in previous studies using polycrystalline samples. Elevating the temperature increases the transition pressure from rutile- to the CaCl2-type phase but has a negative influence on the transition pressure when MgF2 transforms from the HP-PdF2- to cotunnite-type phase. Meanwhile, the transition pressure from the CaCl2- to HP-PdF2-type phase for MgF2 was identified to be independent of the temperature. Raman peaks suspected to belong to the α-PbO2-type phase were observed at 14.6-21.0(1) GPa and 400-700 K. At 300 K, difluorides CaF2 and BaF2 in the fluorite structure with larger cationic radii transform to the cotunnite-type phase at 9.6(3) and 3.0(3) GPa at 300 K, respectively, and BaF2 further undergoes a transition to the Ni2In-type phase at 15.5(4) GPa. For both CaF2 and BaF2, elevating the temperature leads to a lower transition pressure from fluorite- to the cotunnite-type phase but has little influence on the transition to the Ni2In structure. Raman data provide valuable insights for mode Grüneisen parameters. We note that the mode Grüneisen parameters for both difluorides and dioxides vary linearly with the cation radius. Further calculations for the mode Grüneisen parameters at high pressures for MgF2, CaF2, and BaF2 yield a deeper understanding of the thermodynamic properties of the difluorides.