投影ベースの埋め込みGW-Bethe-salpeter方程式を備えた、ギャップに近い励起のための量子量子および量子量子分類スキーム

投影ベースの埋め込み（PBE）を使用して、Bethe-Salpeter方程式（GW-BSE）を使用して、GW近似における多体グリーンの機能理論に基づいて、量子量子量と量子質分類のスキームを提示します。このようなアプローチにより、より大きく複雑な分子システムのアクティブおよび非アクティブなサブシステムを定義することができ、GW-BSEによって明示的に処理されるより小さなアクティブサブシステムのみが重要な計算上の利点を提供します。ただし、PBEはKohn-Sham（KS）基底状態の計算と非アクティブ領域のスクリーニング効果の単一粒子状態を変更できるため、GW-BSEには自動的に含まれていないため、PBE-GW-BSE計算の結果はから逸脱する可能性があります。フルシステムリファレンス。ここでは、アクティブ領域のさまざまな選択の個々の効果、不活性領域からスクリーニングを省略することの影響、およびフロンティア軌道および隙間の近くの電子穴励起エネルギーに対する基礎セットの切り捨てのための戦略を詳細に精査します。。プロトタイプシステムとして、サイドチェーン、水性環境での極性感受性色素（生産）、および水中のベンゼンとテトラサアヌエチレンのπスタッキングダイマーを含むジケトピロロールロールの二環式リングを、分子のさまざまな興奮特性をカバーすることを検討します。複雑な化学環境と光誘発プロセスを備えたシステム。我々の結果は、埋め込みと完全な計算からのギャップ近くの励起エネルギーの間で約0.1 eVの一致を得るには、活性領域を選択する必要があることを示唆しています。基底セットの切り捨てが使用されるときの実際のGW-BSEステップの前のKSレベル。PBE-GW-BSEは、計算時間を大幅に削減し、さらに重要なことに、メモリ要件を提供し、かなり大きなシステムの計算を行うことであることがわかります。

We present quantum-quantum and quantum-quantum-classical schemes based on many-body Green's functions theory in the GW approximation with the Bethe-Salpeter equation (GW-BSE) employing projection-based-embedding (PbE). Such approaches allow defining active and inactive subsystems of larger, complex molecular systems, with only the smaller active subsystem being explicitly treated by GW-BSE offering significant computational advantages. However, as PbE can modify the single-particle states in the Kohn-Sham (KS) ground state calculation and screening effects from the inactive region are not automatically included in GW-BSE, results from such PbE-GW-BSE calculations can deviate from a full-system reference. Here, we scrutinize in detail, e.g., the individual and combined effects of different choices of active regions, the influence of omitting the screening from the inactive region, and strategies for basis set truncation on frontier orbital and near-gap electron-hole excitation energies. As prototypical systems, we consider a diketopyrrolopyrrole bicyclic ring including side-chains, a polarity-sensitive dye (prodan) in aqueous environment, and a π-stacked dimer of benzene and tetracyanoethylene in water, respectively, covering a variety of excitation characters in molecular systems with complex chemical environments and photoinduced processes. Our results suggest that to obtain agreement of approximately 0.1 eV between near-gap excitation energies from embedded and full calculations, the active region should be chosen based on the Mulliken population of the full highest-occupied molecular orbital and that careful benchmarking should be done on the KS level before the actual GW-BSE steps when basis set truncation is used. We find that PbE-GW-BSE offers significant reductions in computation times and, more importantly, memory requirements, making calculations for considerably larger systems tractable.