立体相互作用駆動型リンカー設計を通じて、共有共有オーガニックフレームワークにおける構造制御の強化

Kagome（KGM）構造を示す共有共有オーガニックフレームワーク（COF）は、2つの異なる細孔を持つ有望な結晶性多孔質材料です。ただし、多型平方ラティス（SQL）構造を介してKGMのみを標的とする信頼できる合成方法はありません。これに対処するために、かさばる機能グループを特徴とするリンカー設計戦略を導入します。これは、SQLネット形成を妨げる可能性があるため、KGM構造につながる可能性があります。メチルベンゾエート基を四次元のCOFリンカーに剛性付着させることにより、細孔サイズに応じて隣接するリンカーとの立体的相互作用が可能になります。立体的な相互作用は、相補的な二等系線形リンカーの長さを変化させることによって調整されました。ここでは、より短いフェニレンジアミンリンカーが立体障害とKGM格子の形成につながりますが、より長いベンジジンリンカーの場合、立体的な相互作用はSQL格子につながります。したがって、ネットの制御は、立体的な相互作用強度を通じて発揮される可能性があります。さらに、構造分析により、珍しいABC積み重ねによるKGM COFの形成が明らかになり、2つの異なるポアサイズではなくパールストリングタイプの毛穴が発生しました。このCOFシステムは、立体的な相互作用駆動型の設計がCOF構造の制御を強化し、設計ツールボックスを拡大することを示していますが、ネットワーク形成と多型に関する貴重な洞察も提供します。

Covalent Organic Frameworks (COFs) exhibiting kagome (kgm) structures are promising crystalline porous materials with two distinct pores. However, there are no reliable synthetic methods to exclusively target the kgm over the polymorphic square-lattice (sql) structure. To address this, we introduce a linker design strategy featuring bulky functional groups, which through steric interactions can hinder the sql net formation, thereby leading to a kgm structure. By rigid attachment of the methyl benzoate groups to a tetradentate COF linker, steric interactions with neighbouring linkers depending on the pore size become possible. The steric interaction was tuned by varying the complementary bidentate linear linker lengths, where the shorter phenylenediamine linker leads to steric hindrance and the formation of the kgm lattice, while with the longer benzidine linker, steric interaction is reduced leading to the sql lattice. Thus, control over the net can be exerted through steric interaction strengths. Additionally, structural analysis revealed the formation of the kgm COF with an unusual ABC stacking, leading to pearl string type pores instead of two distinct pore sizes. This COF system shows that steric interaction-driven design enhances control over COF structures, expanding the design toolbox, but also provides valuable insights into network formation and polymorphism.