機能的なM（Imphen）3メタロリガンドを組み込むことにより、金属有機ケージの活性化：構造設計からアプリケーションまで

巧妙な生体活性のエミュレーションは、数十年にわたって研究の焦点でした。明確に定義された形状と空洞を備えた個別の超分子アセンブリとしての金属有機ケージ（MOC）は、天然のタンパク質ケージまたは酵素を模倣するために化学者に大きな関心を集めています。ただし、酵素の調整された機能または反応性を真に達成するために、閉じ込められた微小環境と活性部位の両方を組み合わせたケージ構造の設計は前提条件です。したがって、機能化されたモチーフのMOCへの統合は、バイオ機能的に限定されたナノスケースを構築するための実行可能なアプローチを提供することが期待されています。これは、分子認識、輸送、触媒などの用途のためにケージ特性の変調を可能にするだけでなく、酵素を促進するユニークな微小環境も生成します。特別な反応性と選択性の効果により、例外的な生体模倣機能およびそれ以降を実現するための汎用性の高いプラットフォームを提供します。このアカウントでは、M（Imphen）3メタロリガンド、典型的な典型的なMOCSの活性化されたナノスペースを工学するための研究に特に焦点を当てています。アクティブMOCの段階的なアセンブリの原理官能ユニットとして、イミダゾフェナントロリンリガンドと可変金属イオンを含むトリスキレート調整部分。それらの構造設計とメリットから始めて、閉じ込められたケージナノスケースの多機能化のためのM（Imphen）3センターの汎用性について説明します。RU、OS、FE、CO、NI、ZN、金属イオン固有の特性などの異なる金属イオンを統合することにより、たとえば、Fe/Coセンターの酸化還元活性、キラリティ、RUセンターの光活性、およびCo/Znのダイナミクス-Centersは、等構造ナノサイズの容器または原子炉として、ケージ上に統合および調整できます。PDまたはPTケージの頂点を有機クリップに変更すると、酸塩基の安定性を著しく向上させ、柔軟性とアロステリーでケージを寄付することができます。イミダゾール基を含むインピーな有機リガンドを利用すると、プロトン移動能力が導入されます。プロトン移動能力は、ケージ上の高陽性電荷と結合して、多孔質のオープンケージソリューションに両性微小環境を作成できます。さらに、M（Imphen）3の非平面上の立体構成は、ケージに複数の末梢ポケットを供給します。これにより、マルチサイト、高次、およびダイナミクスのゲストバインディングは、薬物送達、分子分離、触媒転換などのアプリケーションの利益のためにゲストバインドします。テーラブルM（Imphen）からのアクティブMOCの3メタロリガンドは、構造設計と機能に関する新しい視点を提供します。CAGE閉じ込めを超分子レベルで異なる物理化学的特性とマージすると、分子成分を超えて機能強化の相乗的および協調効果を実現することが実用的であるか、かさばる溶液とは異なる反応性を超えて、マルチロールプラットフォームとしてのMOCの可能性を大きく拡大する可能性があります。人工光合成、型にはまらない触媒、およびセラノスティックナノメディシンなどのアプリケーションシナリオ。

ConspectusThe emulation of ingenious biofunctions has been a research focus for several decades. Metal-organic cages (MOCs), as a type of discrete supramolecular assembly with well-defined shapes and cavities, have aroused great interest in chemists to imitate natural protein cages or enzymes. However, to genuinely achieve tailored functionalities or reactivities of enzymes, the design of cage structures combining both the confined microenvironment and the active site is a prerequisite. Therefore, the integration of functionalized motifs into MOCs is expected to provide a feasible approach to construct biofunctional confined nanospaces, which not only allows the modulation of cage properties for applications such as molecular recognition, transport, and catalysis but also creates unique microenvironments that promote enzymatic effects for special reactivities and selectivities, thereby providing a versatile platform to achieve exceptional biomimetic functions and beyond.In this Account, we specifically focus on our research toward engineering active confined-nanospaces in MOCs via incorporation of M(ImPhen)3 metalloligands, a typical tris-chelate coordination moiety comprising imidazophenanthroline ligands and variable metal ions, as the principle functional units for stepwise assembly of active-MOCs. Starting from their structure design and merits, we describe the versatility of M(ImPhen)3 centers for multifunctionalization of the confined cage-nanospaces. By integrating different metal ions like Ru, Os, Fe, Co, Ni, Zn, the metal ion inherent properties, e.g., redox activity of Fe/Co-centers, chirality, and photoactivity of Ru-centers, and dynamics of Co/Zn-centers, could be integrated and tailored on the cages as isostructural nanosized containers or reactors. Changing the Pd or Pt cage vertices to organic clips could remarkably enhance acid-base stability and endow cages with flexibility and allostery. Utilization of ImPhen organic ligands containing imidazole groups introduces proton transfer capability, which can couple with the high-positive charges on the cage to create amphoteric microenvironments in the porous open-cage solution. Moreover, the nonplanar stereoconfiguration of M(ImPhen)3 confers multiple peripheral pockets on the cage, which render multisite, high-order, and dynamics guest binding for the benefit of applications such as drug delivery, molecular separation, and catalytic turnover.The construction of active-MOCs from tailorable M(ImPhen)3 metalloligands provides us with a new perspective on their structural design and functionalities. Merging the cage confinement with distinct physicochemical properties on a supramolecular level makes it practical to realize synergistic and cooperative effects for functionality enhancement beyond molecular components or the reactivity different from the bulky solution, which could largely expand the potential of MOCs as a multirole platform to wide application scenarios such as artificial photosynthesis, unconventional catalysis, and theranostic nanomedicine.