BA7NB4MOO20ベースの六角形のペロブスカイト酸化物イオン導体の酸素嚢胞性障害におけるバナジウム置換の役割

BA7NB4MOO20ベースの六角形のペロブスカイト誘導体は、固体酸化燃料電池および電解剤の固体電解質の酸素イオン導体を有望です。化学置換と、高いイオン導電率を助長する構造的特徴への影響を完全に理解することは、そのようなデバイスの動作温度を低下させるための基本です。ここでは、バナジウム置換の効果を評価するために、新しい7Hポリタイプベースの組成、つまりBA7NB3.9-X V X MO1.1O20.05を調査します。V組み込み時の構造変化は、X線と中性子回折、ならびに51Vおよび93NBの固体核磁気共鳴分光法を使用して研究されています。室温での非視線組成の場合、2つの異なる酸素部位（O1とO5）がパルミエライトのような層に沿って見られ、隣接するM2カチオンの4倍と6倍の調整の混合に対応しています。高温（527°C）では、酸素の再編成により、O1の主要な占有とM2カチオンの4倍（四面体）配位が生じます。同じ再配置がV分散時に観察されますが、すでに室温です。51V NMRから、V5+カチオンの四面体調整を特定し、M2サイトの優先的な占有を示しています。V5+カチオンによるこの優先的な占有は、93NB NMRから観察されたNb5+カチオンの四面体調整の増加と相関しています。全体として、これらの観察結果は、V-Suptitutionが高温構造を模倣するために酸素副局に影響を与えることを示しています。さらに、BVSE計算は、構造内のバナジウムの存在に関連するO2-移動のエネルギー障壁の減少を示しています。この結論は、この有望な酸化物イオン導体での高いO2可動性を促進するのに有益であるというバナジウムの傾向が有益であるという仮説を裏付けています。

Ba7Nb4MoO20-based hexagonal perovskite derivatives are promising oxygen-ion conductors for solid electrolytes in solid-oxide fuel cells and electrolysers. A thorough understanding of chemical substitution and its impact on structural features conducive to high ionic conductivity is fundamental for decreasing the operation temperature of such devices. Here, a new 7H polytype-based composition, namely Ba7Nb3.9-x V x Mo1.1O20.05, is investigated to assess the effect of vanadium substitution. Structural changes upon V incorporation are studied using X-ray and neutron diffraction, as well as 51V and 93Nb solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy. For the undoped composition at room temperature, two distinct oxygen sites (O1 and O5) are found along the palmierite-like layer, corresponding to a mix of four- and six-fold coordination for adjacent M2 cations. At high temperature (527 °C), reorganization of oxygen results in the major occupation of O1 and four-fold (tetrahedral) coordination of the M2 cations. The same rearrangement is observed upon V-substitution, but already at room temperature. From 51V NMR, we identified a tetrahedral coordination for V5+ cations, indicating their preferential occupation of the M2 site. This preferential occupation by V5+ cations is correlated with increasing tetrahedral coordination of Nb5+ cations as observed from 93Nb NMR. Altogether, these observations indicate that V-substitution impacts the oxygen sublattice so as to mimic the high-temperature structure. Additionally, BVSE calculations demonstrate a decreasing energy barrier for O2- migration associated with the presence of vanadium in the structure. This conclusion corroborates the hypothesis that vanadium's propensity for a lower coordination number is beneficial for promoting high O2- mobility in this promising class of oxide-ion conductors.