リン脂質二重層におけるコリン基の立体構造のラマン散乱による直接決定

コリン基の振動モードの割り当てを明確にするために、3つの異なる位置で選択的に重水素化されたヨウ化コリンのラマンスペクトルを調査しました。C-Nストレッチ振動の同位体シフトは、それらが立体構造に敏感であることを示唆しました。塩化コリンのラマンスペクトル、ヨウ化カルバモイルコリン、塩化カルバモイルコリン、およびメトキシカルボニルコリンヨウ化物のラマンスペクトルがこれらの化合物の結晶構造と比較されると、振動周波数とO-C-C-N+背骨の適合との相関関係が確立されます。ゴーシュの抗議のために、第四紀アンモニウム基のC-N結合の「完全に」対称的なストレッチング（V1）と対称伸張振動（V2）に起因するラマンバンドは、それぞれ約720 cm-1および約870 cm-1に現れました。o-c-c-n+骨格のうち、トランスコンフォメーションでは、それぞれ約770 cm-1（V1）と約910 cm-1（V2）にシフトしました。この相関に基づいて、ホスファチジルコリンとスフィンゴミエリン二重層の測定から、両方の二重層のコリン基のほとんどは、固体状態だけでなく、ゲルおよび液体結晶状態でもゴーシュの立体構造を採取すると結論付けられました。これらのデータは、GELおよび液結晶状態でO-C-C-N+結合のガウシュ立体構造が好ましいという最初の直接的な証拠を表しています。これらの重要なバンド、特にV1バンドは、膜界だけでなく、アセチルコリンに関連した神経科学においてもその場でコリン基の立体構造を研究するための強力なツールです。

For clarification of the assignment of the vibrational modes of the choline group, Raman spectra of choline iodides selectively deuterated at three different positions were investigated. The isotope shifts of the C-N stretching vibrations suggested that they are conformation sensitive. When the Raman spectra of choline chloride, carbamoylcholine iodide, carbamoylcholine chloride, and methoxycarbonylcholine iodide are compared with the crystal structures of these compounds, a correlation between the vibrational frequency and the conformation of the O-C-C-N+ backbone could be established. The Raman bands attributed to the "totally" symmetric stretching (v1) and symmetric stretching vibrations (v2) of the C-N bonds of the quaternary ammonium group appeared at about 720 cm-1 and about 870 cm-1, respectively, for the gauche conformation of the O-C-C-N+ backbone, and in the trans conformation, they shifted to about 770 cm-1 (v1) and about 910 cm-1 (v2), respectively. On the basis of this correlation and from measurements of phosphatidylcholine and sphingomyelin bilayers, it was concluded that most of the choline groups in both bilayers take the gauche conformation not only in the solid state but also in the gel and liquid-crystalline states. These data represent the first direct evidence that a gauche conformation for the O-C-C-N+ bond is preferred in the gel and liquid-crystalline states. These key bands, especially the v1 band, are a powerful tool to study the conformation of the choline group in situ not only in the membrane field but also in the neuroscience in connection with acetylcholine.