フェントン酸化メカニズム：2つの酸化中間体を伴う生物学的に関連する基質の反応性は、ヒドロキシルラジカルで予測されるものとは異なります

Fenton試薬（酸性水溶液中のH2O2プラスFe2+）の酸化中間体を伴う生物学的に関連する基質の相対的な反応性を決定できる速度論的プローブの適用について説明します。これらの結果は、非常に異なる反応性パターンを持つ2つの重要な中間体があるという結論につながります。1つの（x）は、H2O2とFe2+の直接的な反応を介して形成される鉄複合体であることが提案されています。これは、N-ニトロソジメチルアミンと反応して、450 nmで強い過渡吸収を生成します。これは、核酸成分やアミノ酸などの生物学的に関連する基質のXに対する競合反応性の高感度的分光光度プローブを提供します。2番目の中間体（Y）は、500 nmを中心の吸収帯を備えた製品にRU（BPY）2+3イオン（BPY = 2,2'-ビピリジン）の酸化によってプローブされます。他の基質がない場合、RU（BPY）2+3はRU濃度とは無関係に速度で酸化されますが、XとYの競争研究はXとYの反応性パターンを示していることを示しています。ヒドロキシルラジカルで予測されるパターンとは明らかに異なり、フェントンの酸化の議論で一般的に呼び出される中間体です。これらのデータには、フェントン試薬が生物学的基質を酸化するメカニズムの再評価が必要です。

The application of kinetic probes that allow one to determine relative reactivities of biologically relevant substrates with oxidizing intermediates in the Fenton reagent (H2O2 plus Fe2+ in acidic aqueous solution) is described. These results lead to the conclusion that there are two key intermediates with very different reactivity patterns. One (X) is proposed to be an iron complex formed via direct reaction of H2O2 with Fe2+, which reacts with N-nitrosodimethylamine to generate a strong transient absorption at 450 nm. This provides a sensitive spectrophotometric probe of the competitive reactivities toward X of biologically relevant substrates such as nucleic acid components and amino acids. The second intermediate (Y) is probed by its oxidation of the Ru(bpy)2+3 ion (bpy = 2,2'-bipyridine) to a product with an absorption band centered at 500 nm. In the absence of other substrates, Ru(bpy)2+3 is oxidized at rates independent of the Ru concentration, but the product yield is diminished by competing reactions with substrates that can intercept X. Competition studies demonstrate reactivity patterns for X and Y that are clearly distinct from the pattern predicted for the hydroxyl radical, the intermediate commonly invoked in discussions of Fenton oxidations. These data require reevaluation of the mechanisms by which the Fenton reagent oxidizes biological substrates.